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引例

Question

  1. What is mm triad?
  2. Given a Bernoulli model, what is the probability of continuous mm triad in a pentad polystyrene segment?

(在伯努利统计模型下,聚苯乙烯的五单元组(pentad)链段中,出现连续mm三单元组的概率是多少?)


Answer

1. mm三单元组的定义

在高分子立构规整性的表征中,用m(meso,内消旋)r(racemo,外消旋) 描述相邻两个手性单体单元的相对构型:

  • m(内消旋):相邻两个手性中心的构型相同;

  • r(外消旋):相邻两个手性中心的构型相反。

三单元组(triad) 是3个连续的单体单元构成的立构序列,由2个相邻的m/r二单元组(dyad)定义。 mm triad(mm三单元组,也叫全同三单元组),指3个连续单体单元中,相邻的两对单体都为m构型,对应3个连续的手性中心构型完全相同,是全同立构聚合物的特征序列。


2. 五单元组中连续mm triad的概率

伯努利模型核心假设是:每一步单体加成形成m或r构型的概率相互独立,不受前一步加成结果的影响。

定义:

  • 单步加成形成m二单元组的概率为 \(P_m\)

  • 形成r二单元组的概率为 \(P_r = 1-P_m\)

  • 五单元组(pentad)是5个连续的单体单元,对应4个连续的二单元组(记为\(d_1, d_2, d_3, d_4\))。

一个mm triad需要2个连续的m二单元组,在含4个二单元组的五单元组中,mm triad的可能出现位置有3种:

  1. \(A\)\(d_1=m\)\(d_2=m\)

  2. \(B\)\(d_2=m\)\(d_3=m\)

  3. \(C\)\(d_3=m\)\(d_4=m\)

计算五单元组中至少出现1个连续mm triad的概率,记为\(P\)

至少一个事件发生的概率为:

\[ \begin{aligned} P(A \cup B \cup C) = P(A) + P(B) + P(C) - P(A\cap B) - P(A\cap C) - P(B\cap C) + P(A\cap B \cap C) \end{aligned} \]

分别计算每一项: 1. 单个事件的概率 伯努利模型下构型独立,因此:

\(P(A) = P(d_1=m) \cdot P(d_2=m) = P_m^2\)

\(P(A)+P(B)+P(C) = 3P_m^2\)

  1. 两个事件交集的概率

  2. \(P(A\cap B)\)\(A、B\)同时发生,即\(d_1=d_2=d_3=m\),概率为 \(P_m^3\)

  3. \(P(B\cap C)\)\(B、C\)同时发生,即\(d_2=d_3=d_4=m\),概率为 \(P_m^3\)
  4. \(P(A\cap C)\)\(A、C\)同时发生,即\(d_1=d_2=d_3=d_4=m\),概率为 \(P_m^4\) 因此 \(P(A\cap B)+P(A\cap C)+P(B\cap C) = 2P_m^3 + P_m^4\)

  5. 三个事件交集的概率 \(P(A\cap B \cap C)\)\(A、B、C\)同时发生,即\(d_1=d_2=d_3=d_4=m\),概率为 \(P_m^4\)

将各项代入容斥公式:

\[ \begin{align*} P(A \cup B \cup C) &= 3P_m^2 - (2P_m^3 + P_m^4) + P_m^4 \\ &= \boldsymbol{3P_m^2 - 2P_m^3} \end{align*} \]

对于完全无规的聚苯乙烯,\(P_m=P_r=0.5\),代入得: $$ P = 3\times(0.5)^2 - 2\times(0.5)^3 = 0.75 - 0.25 = \boldsymbol{0.5} $$