Chapter 1：光与分子的相互作用

1.1 光

光具有波粒二象性，由麦克斯韦方程组可得到平面波：

\[ \begin{aligned} E = E_0\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t+\phi) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} B = B_0\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t+\phi) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \frac{E_0}{B_0}=c_0 \end{aligned} \]

复指数表示

\[ \begin{aligned} \mathrm{Re}\!\left[E_0 e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t+\phi)}\right] \end{aligned} \]

等价于：

\[ \begin{aligned} E_0\frac{e^{i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t+\phi)}+e^{-i(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t+\phi)}}{2} \end{aligned} \]

• \(E\)（V/m）：电场强度，方向为偏振方向

• \(B\)（T）：磁场强度

• 波矢 \(\mathbf{k}\)（rad·m\(^{-1}\)）：方向即为波的传播方向

\[ \begin{aligned} |\mathbf{k}| = k = \frac{2\pi}{\lambda} \end{aligned} \]

• 波数：单位长度内波的个数（cm\(^{-1}\)）

\[ \begin{aligned} \tilde{\nu}=\frac{1}{\lambda} \end{aligned} \]

• 频率 \(\nu\)（Hz）

\[ \begin{aligned} \nu=\frac{1}{\tau} \end{aligned} \]

• 角频率 \(\omega\)（rad/s）

\[ \begin{aligned} \omega=\frac{2\pi}{\tau}=2\pi\nu \end{aligned} \]

• \(\phi\)：初始相位（rad）

---

光子

\[ \begin{aligned} E=h\nu \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} p=\frac{h}{\lambda}=k\hbar \end{aligned} \]

\(\lambda=400\,\mathrm{nm}\) $$ \begin{aligned} E=\frac{hc}{\lambda}\approx 3.10\,\mathrm{eV} \end{aligned} $$

---

1.2 黑体辐射

在一定温度 \(T\) 的腔体内，壁发射和吸收的电磁波达到平衡

1.2.1 能量密度与强度

• 腔内总辐射能量密度：\(\rho\)（J·m\(^{-3}\)）

考虑频率分布：

\[ \begin{aligned} \rho=\int \rho_\nu\, d\nu \end{aligned} \]

• \(\rho_\nu\)：光谱能量密度（J·m\(^{-3}\)·Hz\(^{-1}\)）

小孔辐射 → 可视作光源。

• 小孔处辐射 功率强度（能流密度）：\(I\)（W·m\(^{-2}\)）

考虑频率分布：

\[ \begin{aligned} I=\int I_\nu\, d\nu \end{aligned} \]

• \(I_\nu\)：光谱功率强度（W·m\(^{-2}\)·Hz\(^{-1}\)）

---

1.2.2 与电场强度的关系

设真空中的平面电磁波沿传播方向前进： $$ \begin{aligned} E(t)=E_0\cos(\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}-\omega t+\phi) \end{aligned} $$ 电磁场的瞬时能量密度： $$ \begin{aligned} u(t)=\frac{1}{2}\varepsilon_0E^2(t)+\frac{1}{2\mu_0}B^2(t) \end{aligned} $$ 对真空平面波： $$ \begin{aligned} B(t)=\frac{E(t)}{c},\qquad c^2=\frac{1}{\varepsilon_0\mu_0} \end{aligned} $$ 因此： $$ \begin{aligned} \frac{1}{2\mu_0}B^2 =\frac{1}{2\mu_0}\frac{E^2}{c^2} =\frac{1}{2}\varepsilon_0E^2 \end{aligned} $$ 总能量密度： $$ \begin{aligned} u(t)=\varepsilon_0E^2(t) \end{aligned} $$ 时间平均： $$ \begin{aligned} \langle \cos^2(\cdots)\rangle=\frac{1}{2} \Rightarrow \langle E^2(t)\rangle=\frac{E_0^2}{2} \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} \langle u\rangle=\varepsilon_0\langle E^2\rangle =\frac{1}{2}\varepsilon_0E_0^2 \end{aligned} $$ 电磁波以速度 \(c\) 传播，强度为： $$ \begin{aligned} I=(\text{能量密度})\times c \Rightarrow I=\langle u\rangle c=\frac{1}{2}\varepsilon_0 c E_0^2 \end{aligned} $$

---

1.2.3 普朗克黑体辐射定律

稳定状态下，按频率的能量密度：

\[ \begin{aligned} \rho_\nu(\nu)=\left(\frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\right)\frac{1}{e^{h\nu/(k_B T)}-1} \end{aligned} \]

量子化假设：

\[ \begin{aligned} E=n h\nu,\quad n=1,2,\dots \end{aligned} \]

• 玻尔兹曼常数

\[ \begin{aligned} k_B = 1.380\,6488\times10^{-23}\ \mathrm{J\,K^{-1}} \end{aligned} \]

• 普朗克常数

\[ \begin{aligned} h = 6.626\times10^{-34}\ \mathrm{J\,s} \end{aligned} \]

---

1.2.4 宇宙微波背景

宇宙诞生早期释放的光，被宇宙膨胀拉伸成的微波黑体辐射，频谱类似黑体辐射（约 \(2.7\,\mathrm{K}\)）

---

1.3 光与二能级分子的相互作用

1.3.1 过程概念

• 吸收
• 发射
  1) 受激发射（stimulated emission）
  新光子与入射光子：频率相同、相位相同、传播方向相同、偏振相同 → 相干

2) 自发发射（spontaneous emission）
发射方向、相位、偏振随机

• 非弹性散射反映分子振动信息

---

1.3.2 半经典近似

• 分子：量子化能级
• 光：经典电磁波
  -->研究：偶 极分子在周期振荡且能量匹配的电场中的响应

---

1.3.3 含时薛定谔方程

\[ \begin{aligned} H\Psi(t)=i\hbar\,\frac{\partial \Psi(t)}{\partial t} \end{aligned} \]

若势能 \(V\) 不含时：

\[ \begin{aligned} \Psi(\mathbf r,t)=\psi(\mathbf r)\,e^{-\,iEt/\hbar} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} H\psi = E\psi \end{aligned} \]

---

1.3.4 二能级系统 + 含时微扰

外电磁场（光）作为含时微扰：

• 非微扰本征态

\[ \begin{aligned} E_1,\ |\varphi_1\rangle \qquad E_0,\ |\varphi_0\rangle \end{aligned} \]

总哈密顿量：

\[ \begin{aligned} \hat H=\hat H^{0}+\hat H'(t) \end{aligned} \]

非微扰本征方程：

\[ \begin{aligned} \hat H^{0}\,|\varphi_n\rangle=E_n\,|\varphi_n\rangle \end{aligned} \]

微扰项（电偶极相互作用）：

\[ \begin{aligned} \hat H'(t)=\hat V(t)= -\hat{\mu}\cdot \mathbf E(\mathbf r,t) \approx -\mu E_0\cos(\omega t) \end{aligned} \]

假设与近似：

• 电场偏振方向与偶极方向平行
• 分子尺度远小于波长：电场可视作常数
• 偶极近似：电场诱导极化

波函数展开，用非微扰本征态作完备基：

\[ \begin{aligned} \Psi(t)=a_0(t)\,\varphi_0\,e^{-iE_0t/\hbar}+a_1(t)\,\varphi_1\,e^{-iE_1t/\hbar} \end{aligned} \]

代入含时薛定谔方程并投影： $$ \begin{aligned} (\hat H^{0}+\hat H')\Psi(t)=i\hbar\frac{\partial \Psi(t)}{\partial t} \end{aligned} $$

\(\hat H^{0}\) 两边抵消后,投影(左乘) \(\varphi_0\) 和 \(\varphi_1\)得到耦合方程：

\[ \begin{aligned} a_0\left\langle\varphi_0\vert \hat H' \vert\varphi_0\right\rangle +a_1\left\langle\varphi_0\vert \hat H' \vert\varphi_1\right\rangle e^{-i(E_1-E_0)t/\hbar}= i\hbar\,\frac{da_0}{dt} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} a_0\left\langle\varphi_1\vert \hat H' \vert\varphi_0\right\rangle e^{i(E_1-E_0)t/\hbar} +a_1\left\langle\varphi_1\vert \hat H' \vert\varphi_1\right\rangle= i\hbar\,\frac{da_1}{dt} \end{aligned} \]

由于偶极算符为奇宇称（与奇宇称的位置算符相关），常见情况下对角项为零：

\[ \begin{aligned} \left\langle \varphi_0 \middle| \hat H' \middle| \varphi_0 \right\rangle= \left\langle \varphi_1 \middle| \hat H' \middle| \varphi_1 \right\rangle=0 \end{aligned} \]

定义能级差对应的本征角频率：

\[ \begin{aligned} \omega_{10}=\frac{E_1-E_0}{\hbar} \end{aligned} \]

定义两能级跃迁偶极矩（耦合强弱）: $$ \begin{aligned} \mu_{01}=\left\langle \varphi_0 \middle| \mu \middle| \varphi_1 \right\rangle, \qquad \mu_{10}=\left\langle \varphi_1 \middle| \mu \middle| \varphi_0 \right\rangle \end{aligned} $$

得到耦合微分方程：

\[ \begin{aligned} \frac{da_0}{dt}=\frac{i}{\hbar}a_1\,E_0\,\mu_{01}\,e^{-i\omega_{10}t}\cos(\omega t) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \frac{da_1}{dt}=\frac{i}{\hbar}a_0\,E_0\,\mu_{10}\,e^{i\omega_{10}t}\cos(\omega t) \end{aligned} \]

定义Rabi 频率：

\[ \begin{aligned} \omega_R=\frac{E_0\mu_{10}}{\hbar} \end{aligned} \]

由： $$ \begin{aligned} \cos(\omega t)=\frac{1}{2}\left(e^{i\omega t}+e^{-i\omega t}\right) \end{aligned} $$

代入耦合方程，忽略高频项 \(e^{\pm i(\omega_{10}+\omega)t}\) 后（旋转波近似）： $$ \begin{aligned} \frac{d a_0}{d t} &\approx \frac{i a_1 \omega_R}{2}\, e^{-i(\omega_{10}-\omega)t}, \frac{d a_1}{d t} &\approx \frac{i a_0 \omega_R}{2}\, e^{i(\omega_{10}-\omega)t}. \end{aligned} $$

为什么旋转波近似：

旋转波:把余弦驱动看成两个反向旋转的指数波 $$ \begin{aligned} \dot a(t) &\sim e^{i\Omega t} \Rightarrow\quad \ a(t) &\sim \int_0^t e^{i\Omega t'}\,dt' = \frac{e^{i\Omega t}-1}{i\Omega} \end{aligned} $$ 若 \(\Omega\) 大，积分结果小，对系统影响小

完全共振时：

\[ \begin{aligned} \omega_{10}=\omega \Rightarrow \frac{da_0}{dt}=\frac{i\omega_R}{2}\,a_1, \quad \frac{da_1}{dt}=\frac{i\omega_R}{2}\,a_0 \end{aligned} \]

初始条件（基态）：

\[ \begin{aligned} a_0(0)=1,\qquad a_1(0)=0 \end{aligned} \]

解得：

\[ \begin{aligned} a_0(t)=\cos\left(\frac{\omega_R t}{2}\right) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} a_1(t)=i\sin\left(\frac{\omega_R t}{2}\right) \end{aligned} \]

（相位因子 \(i\) 可并入基矢相位，最终概率不变）

体系演化波函数：

\[ \begin{aligned} \Psi(t)= a_0(t)\,\varphi_0\,e^{-iE_0t/\hbar} + a_1(t)\,\varphi_1\,e^{-iE_1t/\hbar} \end{aligned} \]

---

1.3.5 Rabi 振荡

激发态概率：

\[ \begin{aligned} P_1(t)=|a_1(t)|^2=\sin^2\left(\frac{\omega_R t}{2}\right) \end{aligned} \]

基态概率：

\[ \begin{aligned} P_0(t)=|a_0(t)|^2=\cos^2\left(\frac{\omega_R t}{2}\right) \end{aligned} \]

• \(\omega\)：外加电场频率
• \(\omega_{10}\)：两态能量差对应频率
• \(\omega_R\)：拉比频率

（忽略碰撞散射过程和衰减通道，如自发辐射）

---

1.3.6 近共振：失谐与广义拉比频率

失谐量：

\[ \begin{aligned} \Delta=\omega_{10}-\omega \end{aligned} \]

旋转波近似下：

\[ \begin{aligned} \frac{da_0}{dt}=\frac{i\omega_R}{2}\,e^{-i\Delta t}\,a_1 \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \frac{da_1}{dt}=\frac{i\omega_R}{2}\,e^{i\Delta t}\,a_0 \end{aligned} \]

广义拉比频率：

\[ \begin{aligned} \Omega=\sqrt{\omega_R^2+\Delta^2} \end{aligned} \]

激发态概率：

\[ \begin{aligned} |a_1(t)|^2=\frac{\omega_R^2}{\Omega^2}\sin^2\left(\frac{\Omega t}{2}\right) \end{aligned} \]

基态概率：

\[ \begin{aligned} |a_0(t)|^2= 1-\frac{\omega_R^2}{\Omega^2}\sin^2\left(\frac{\Omega t}{2}\right) \end{aligned} \]

物理含义：

• \(\Delta=0\)：完全共振，\(|a_1|^2\) 可达 1
• \(\Delta\neq 0\)：最大激发概率降低
• 失谐越大：振荡更快（\(\Omega\) 更大），振幅更小（\(\omega_R^2/\Omega^2\) 更小）

---

1.3.7 Rabi 振荡的阻尼:弛豫与退相干

• 弛豫（自发辐射）与碰撞（退相干，相位随机化）会抑制相干性
• 增强电场可使 Rabi 振荡快于退相干，观察到振荡

\[ \begin{aligned} \omega_R=\frac{E_0\mu_{10}}{\hbar} \end{aligned} \]

• 弱场：Rabi 周期长，退相干时间内无法完成完整振荡 → 概率小 + 弛豫衰减
• NMR：退相干慢、微波脉冲强 → 易观察 Rabi 振荡
• 红外/可见：难观察到明显 Rabi 振荡

拉比振荡与阻尼

系统的退相干速率 \(\boldsymbol{(\gamma)}\)，阻尼比 \(\boldsymbol{\xi = \gamma / \omega_R}\)

不同阻尼比的演化特性 - \(\boldsymbol{\xi=0}\)（无阻尼，虚线）：完美周期性振荡，布居在 \(0\leftrightarrow1\) 之间翻转，振幅永不衰减 - \(\boldsymbol{\xi=0.1}\)（弱阻尼）：振荡幅度缓慢衰减，长时间趋近稳态 \(|c_2|^2\approx0.5\)，完全混合 - \(\boldsymbol{\xi=0.5}\)（中等阻尼）：振荡衰减明显加快，稳态值降至约 0.38 - \(\boldsymbol{\xi=1.0}\)（强阻尼）：几乎无振荡，布居单调上升后弛豫到更低稳态 \(|c_2|^2\approx0.2\) - \(\boldsymbol{\xi=2.0}\)（过阻尼）：系统完全失去振荡能力，布居缓慢爬升至极低稳态 \(|c_2|^2\approx0.06\)

• 阻尼越强，振荡越弱、衰减越快、稳态布居越低。
• 拉比频率决定了“翻转快慢”，阻尼比决定了“衰减快慢” 和 “最终稳态”

场景	强场（\(\Omega \gg \Gamma\)）	弱场（\(\Omega \ll \Gamma\)）
主导过程	拉比振荡	指数弛豫、线性响应
跃迁概率	周期性振荡（\(P_{\max}\approx 1\)）	概率小（\(P_{\max}\ll 1\)）
时间演化	相干性保持	退相干主导
典型应用	量子操作、量子传感	光谱学、弱信号探测

---

1.3.8 弱微扰极限

弱场（一般光谱情况）近似：弱微扰，强耗散，无法驱动Rabi振荡分子基本全部处于基态

\[ \begin{aligned} a_0\simeq 1,\qquad a_1\simeq 0 \end{aligned} \]

近共振下：

\[ \begin{aligned} \frac{da_1}{dt}=\frac{i\omega_R}{2}e^{i\Delta t}a_0 \ \simeq\ \frac{i\omega_R}{2}e^{i\Delta t} \end{aligned} \]

相互作用时间 \(t\) 内跃迁概率：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0}=|a_1(t)|^2= \left| \frac{i\omega_R}{2}\int_{0}^{t} e^{i\Delta t'}\,dt' \right|^2 \end{aligned} \]

积分：

\[ \begin{aligned} \int_{0}^{t} e^{i\Delta t'}dt'= \frac{e^{i\Delta t}-1}{i\Delta}= e^{i\Delta t/2}\frac{2\sin(\Delta t/2)}{\Delta} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} e^{ix}-1 &= e^{ix/2}\left(e^{ix/2}-e^{-ix/2}\right) \end{aligned} \]

得到：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0}= \frac{\omega_R^2}{\Delta^2}\sin^2\left(\frac{\Delta t}{2}\right) \end{aligned} \]

代入 \(\omega_R=\dfrac{E_0\mu_{10}}{\hbar}\)：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0}= \frac{\mu_{10}^{\,2}E_0^{\,2}}{4\hbar^{2}} \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 \equiv f(t,\Delta) \end{aligned} \]

结论：

• \(\Delta=0\) 时跃迁概率最大
• \(t\) 越长，主峰半高全宽越窄

\[ \begin{aligned} \Delta \sim \frac{2\pi}{t} \end{aligned} \]

有限作用时间导致 \(\mathrm{sinc}^2\) 线形（衍射函数）

---

情况 1：长时间相互作用

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0} =\frac{\mu_{10}^{\,2}E_0^{\,2}}{4\hbar^{2}} \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 \end{aligned} \]

长时间极限：无限窄谱线、单色光（由不确定性原理可知）

\[ \begin{aligned} \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 \Rightarrow 2\pi t\,\delta(\Delta) \end{aligned} \]

因此（\(\omega=\omega_{10}\)）：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0}= \frac{2\pi\,\mu_{10}^{\,2}E_0^{\,2}}{4\hbar^{2}}\,t \end{aligned} \]

跃迁速率：

\[ \begin{aligned} W_{1\leftarrow 0}\equiv \frac{dP_{1\leftarrow 0}}{dt}= \frac{2\pi\,\mu_{10}^{\,2}E_0^{\,2}}{4\hbar^{2}} \propto \mu_{10}^{\,2}E_0^{\,2} \end{aligned} \]

即费米黄金定定律：跃迁速率与光强与跃迁偶极有关。和时间无关，是功率线性行为。只有共振条件下才能发生跃迁。

---

情况 2：有限时间相互作用

有限作用时间意味着频率展宽

海森堡能量-时间不确定性原理

\[ \begin{aligned} \Delta E\,\Delta t \gtrsim \frac{\hbar}{2} \quad\Rightarrow\quad \Delta\omega\,\Delta t \gtrsim \frac{1}{2} \end{aligned} \]

光谱能量密度与电场

\[ \begin{aligned} \rho_\nu=\frac{\varepsilon_0E^2}{2} \Rightarrow E^2=\frac{2\rho_\nu}{\varepsilon_0} \end{aligned} \]

单个频率分量贡献：

\[ \begin{aligned} dP_{1\leftarrow 0}= \frac{\mu_{10}^{\,2}}{4\hbar^{2}} \left(\frac{2\rho_\nu(\omega)}{\varepsilon_0}\right) \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 d\omega \end{aligned} \]

因此：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0}= \frac{\mu_{10}^{\,2}}{4\hbar^{2}} \int \frac{2\rho_\nu(\omega)}{\varepsilon_0} \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 d\omega \end{aligned} \]

若 \(\rho_\nu(\omega)\) 在 \(\omega_{10}\) 附近变化缓慢：

\[ \begin{aligned} \rho_\nu(\omega)\approx \rho_\nu(\omega_{10}) \end{aligned} \]

则：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0} \approx \frac{\mu_{10}^{\,2}}{4\hbar^{2}} \frac{2\rho_\nu(\omega_{10})}{\varepsilon_0} \int \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 d\omega \end{aligned} \]

利用：

\[ \begin{aligned} \int \left[\frac{\sin(\Delta t/2)}{\Delta/2}\right]^2 d\omega=2\pi t \end{aligned} \]

得到：

\[ \begin{aligned} P_{1\leftarrow 0}= \frac{\pi\mu_{10}^{\,2}}{\varepsilon_0\hbar^{2}} \,\rho_\nu(\omega_{10})\,t \end{aligned} \]

跃迁速率：

\[ \begin{aligned} W_{1\leftarrow 0}= \frac{\pi\mu_{10}^{\,2}}{\varepsilon_0\hbar^{2}} \,\rho_\nu(\omega_{10}) \end{aligned} \]

---

1.4 多分子系统的吸收和发射

1.4.1 二能级系统玻尔兹曼分布

考虑温度为 \(T\) 的黑体中，体积 \(1\,\mathrm{m^3}\) 内有 \(N\) 个相同两能级粒子：

• 能级：\(E_1>E_0\)
• 粒子数：上能级 \(N_1\)，下能级 \(N_0\)

\[ \begin{aligned} N=N_0+N_1 \end{aligned} \]

跃迁过程：

• 吸收：\(B_{0\to 1}\)
• 受激辐射：\(B_{1\to 0}\)
• 自发辐射：\(A_{1\to 0}\)

能级差对应光子能量：

\[ \begin{aligned} h\nu_{10}=E_1-E_0 \end{aligned} \]

玻尔兹曼分布（热平衡）：

\[ \begin{aligned} \frac{N_1}{N_0}=e^{-h\nu_{10}/kT} \end{aligned} \]

只有在 \(0\,\mathrm{K}\) 时完全处于基态

---

1.4.2 粒子数变化率方程与爱因斯坦系数

速率方程：变化率=单位时间跃迁概率*某个态的粒子数

根据费米黄金规则：

\[ \begin{aligned} \quad W \propto E^2 \end{aligned} \]

\(E^2\) 正比于能量密度 / 光强：

\[ \begin{aligned} E^2 \propto \rho_\nu \quad (\text{或 } I) \end{aligned} \]

所以：

$$ \begin{aligned} W \propto \rho_\nu \end{aligned} $$ 因此定义线性系数为\(B\) ，所以对上能级粒子数 \(N_1\)(此处将三种作用分开写)：

吸收 \(0\to 1\)

\[ \begin{aligned} \frac{dN_1}{dt}=B_{0\to 1}\,\rho_\nu(\nu_{10})\,N_0 \end{aligned} \]

受激辐射 \(1\to 0\)

\[ \begin{aligned} \frac{dN_1}{dt}=-B_{1\to 0}\,\rho_\nu(\nu_{10})\,N_1 \end{aligned} \]

自发辐射 \(1\to 0\)

\[ \begin{aligned} \frac{dN_1}{dt}=-A_{1\to 0}\,N_1 \end{aligned} \]

• \(A,B\) 为爱因斯坦系数
• \(A\) 单位：\(\mathrm{s^{-1}}\)
• \(B\) 单位：\(\mathrm{m^{3}\,J^{-1}\,s^{-2}}\)

---

1.4.3 稳态平衡

稳态 \(dN_1/dt=0\)：

\[ \begin{aligned} B_{0\to 1}\rho_\nu N_0- B_{1\to 0}\rho_\nu N_1- A_{1\to 0}N_1=0 \end{aligned} \]

整理：

\[ \begin{aligned} \rho_\nu(\nu_{10})= \frac{A_{1\to 0}} {B_{0\to 1}\dfrac{N_0}{N_1}-B_{1\to 0}} \end{aligned} \]

玻尔兹曼关系：

\[ \begin{aligned} \frac{N_0}{N_1}=e^{h\nu_{10}/kT} \end{aligned} \]

得到：

\[ \begin{aligned} \rho_\nu(\nu_{10})= \frac{A_{1\to 0}} {B_{0\to 1}e^{h\nu_{10}/kT}-B_{1\to 0}} \end{aligned} \]

普朗克公式：

\[ \begin{aligned} \rho_\nu(\nu_{10})= \left(\frac{8\pi h\nu_{10}^{\,3}}{c^{3}}\right) \frac{1}{e^{h\nu_{10}/kT}-1} \end{aligned} \]

比较可得：

\[ \begin{aligned} B_{0\to 1}=B_{1\to 0} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} A_{1\to 0}= \frac{8\pi h\nu_{10}^{\,3}}{c^{3}}\,B_{1\to 0} \end{aligned} \]

黑体显然不是一个二能级系统，二能级系统相当于是黑体内的一个探针，在某处的能量密度应符合普朗克公式。

结论：

• 吸收与受激辐射系数相等
• 自发辐射系数随频率三次方增长：频率越高越容易自发辐射

---

1.4.4 爱因斯坦系数与跃迁偶极矩关系

宏观： $$ \begin{aligned} W_{1\leftarrow 0}=B_{0\to 1}\,\rho_\nu(\nu_{10}) \end{aligned} $$

频率变量关系：

\[ \begin{aligned} \rho_\nu(\nu_{10})=2\pi\,\rho_\nu(\omega_{10}) \end{aligned} \]

微观（有限时间相互作用）：

\[ \begin{aligned} W_{1\leftarrow 0}= \frac{\pi\mu_{10}^{\,2}}{\varepsilon_0\hbar^{2}} \,\rho_\nu(\omega_{10}) \end{aligned} \]

考虑随机偏振：有效因子 \(1/3\)

在各向同性分布下，取极角 \(\theta\in[0,\pi]\) ，其概率密度为 [ P(\theta)\propto \sin\theta ] 因此有 $$ \begin{aligned} \langle \cos^2\theta\rangle &=\frac{\int_0^\pi \cos^2\theta\,\sin\theta\,d\theta} {\int_0^\pi \sin\theta\,d\theta} &=\frac{\left[ -\dfrac{\cos^3\theta}{3} \right]_0^\pi} {\left[ -\cos\theta \right]_0^\pi} &=\frac{\dfrac{2}{3}}{2} =\frac{1}{3} \end{aligned} $$ 于是对电偶极相互作用有 $$ \begin{aligned} \langle |\boldsymbol{\mu}\cdot\mathbf{E}|^2\rangle &=\mu^2 E^2 \langle \cos^2\theta\rangle &=\frac{1}{3}\,\mu^2 E^2 \end{aligned} $$

\[ \begin{aligned} W_{1\leftarrow 0}= \frac{\pi\mu_{10}^{\,2}}{3\varepsilon_0\hbar^{2}} \,\rho_\nu(\omega_{10}) \end{aligned} \]

对比得：

\[ \begin{aligned} B_{0\to 1}= \frac{\mu_{10}^{\,2}}{6\varepsilon_0\hbar^{2}} \end{aligned} \]

进一步：

\[ \begin{aligned} A_{1\to 0}= \frac{8\pi h\nu_{10}^{\,3}}{6\varepsilon_0\hbar^{2}c^{3}} \,\mu_{10}^{\,2} \end{aligned} \]

---

1.4.5 朗伯-比尔定律、吸收截面与消光系数

1. 分子吸收截面 分子光吸收截面\(\sigma\)，表征单个分子在光子通量流过时展现出来的有效光子拦截面积，是衡量分子吸收光子能力的核心微观物理量，其大小由分子的跃迁偶极矩直接决定。

\[ \sigma=\frac{2\pi^{2}\mu_{10}^{\,2}\nu}{3\varepsilon_0 h c} \]

1. 朗伯-比尔定律（截面形式） 描述光在吸收介质中传播时，光强随传播距离的指数衰减规律。 设入射光强为\(I_0\)，光在介质中传播距离为\(L\)，介质中分子数密度为\(N\)（单位：\(\mathrm{m^{-3}}\)），则出射光强满足： $$ I=I_0 e^{-\sigma N L} $$ \(\sigma\)（\(\mathrm{m^2}\)）、\(N\)（\(\mathrm{m^{-3}}\)）、\(L\)（\(\mathrm{m}\)）三者相乘后量纲为1，符合指数函数的无量纲要求。

2. 摩尔消光系数形式 实验光谱测量中更常用以10为底的表达式，适配摩尔浓度单位体系： $$ I=I_0\,10^{-\varepsilon c l} $$

式中各物理量定义：

• \(\varepsilon\)：摩尔消光系数，单位\(\mathrm{L\cdot mol^{-1}\cdot cm^{-1}}\)

• \(c\)：待测物质的摩尔浓度，单位\(\mathrm{mol\cdot L^{-1}}\)

• \(l\)：光程长度，单位\(\mathrm{cm}\)

• 关联 三者满足正比关系： $$ \varepsilon \sim \sigma \sim \mu_{10}^{\,2} $$ 宏观可测量的摩尔消光系数\(\varepsilon\)，与微观的吸收截面\(\sigma\)、跃迁偶极矩\(\mu_{10}\)的平方直接相关，因此可通过实验测得的\(\varepsilon\)，反推得到分子微观的跃迁偶极矩\(\mu_{10}\)的大小。

---

1.4.6 朗伯-比尔定律推导（光子角度）

1. 推导前提与核心物理量定义

2. 弱场近似：激发态分子数目极少忽略不计，基态分子数\(N_0\approx N\)（总分子数密度）

3. 光子通量\(F\)：单位时间内通过单位面积的光子数，单位为\(\mathrm{m^{-2}\cdot s^{-1}}\)，满足\(F = \frac{I}{h\nu}\)（\(I\)为光强，\(h\nu\)为单个光子的能量）

4. 分子数密度\(N\)：单位体积内的分子数，单位\(\mathrm{m^{-3}}\)

5. 吸收截面\(\sigma\)：单个分子的有效光子拦截面积，单位\(\mathrm{m^2}\)

6. 微分方程 光沿\(x\)方向传播，经过厚度为\(dx\)的介质层时，光子通量的减少量与入射光子通量、分子数密度、吸收截面、传播距离成正比，即： $$ dF=-F\,\sigma N\,dx $$ 负号表示光子通量随传播距离增加而减小。

7. 积分 入射端\(x=0\)处，光子通量为\(F_0\)；传播距离\(x=l\)处，光子通量为\(F\)，对微分方程两边定积分： $$ \int_{F_0}^{F} \frac{dF}{F}=-\sigma N \int_{0}^{l} dx $$ 得到： $$ \ln\left(\frac{F}{F_0}\right)=-\sigma Nl $$

8. 转换为光强形式 由于光强\(I\)与光子通量\(F\)成正比（\(I = F\cdot h\nu\)），因此光强的衰减满足完全相同的关系： $$ \ln\left(\frac{I}{I_0}\right)=-\sigma Nl $$ 得到指数形式的朗伯-比尔定律： $$ I=I_0e^{-\sigma Nl} $$

---

1.4.7 从爱因斯坦系数推导吸收截面

\[ \frac{dN_1}{dt}=B_{1\leftarrow 0}\,\rho_v(\nu_{10})\,N_0 \approx B_{1\leftarrow 0}\,\rho_v(\nu_{10})\,N \]

\[ B_{1\leftarrow 0}=\frac{\mu_{10}^2}{6\varepsilon_0 \hbar^2} \]

根据光强与能量密度的关系\(\rho = \frac{I}{c}\)，结合光子通量的定义\(F = \frac{I}{h\nu}\)，可得谱能量密度与光子通量的转换关系： $$ \rho_v = \frac{I}{c} = \frac{h\nu F}{c} $$

\[ \frac{dN_1}{dt}=\sigma_{10}\,N\,F \]

将爱因斯坦B系数表达式、\(\rho_v\)与\(F\)的转换关系，代入激发态粒子数变化公式： $$ \frac{dN_1}{dt} = \frac{\mu_{10}^2}{6\varepsilon_0 \hbar^2} \cdot \frac{h\nu F}{c} \cdot N $$

将\(\hbar=\frac{h}{2\pi}\)代入化简，与吸收截面定义式对比，最终得到吸收截面表达式： $$ \sigma_{10}= \frac{2\pi^{2}\mu_{10}^{\,2}\nu}{3\varepsilon_0 h c} $$

---

1.5 光谱线形函数与展宽

排除仪器测量误差，光谱一般不是一条“线”，而是一个“峰”。

线形函数：

\[ \begin{aligned} g(\nu-\nu_{10}) \end{aligned} \]

>展宽与能级精细结构：光谱一般都不是孤立的线，而是峰。精细结构自身也有展宽，通过瑞利判据【精细结构的分裂间距 ≥ 观测有效展宽（本征展宽与仪器展宽的卷积结果）】判断是否可以分辨。当仪器展宽大于精细结构分裂间距时，精细结构必然完全无法分辨，所有分立谱线会融合为一个宽化的单峰；当仪器展宽仅大于精细结构自身展宽、但小于分裂间距时，依然可以实现有效分辨。

1.5.1 展宽类型

均匀展宽 体系中所有分子的展宽特性完全一致，属于本征展宽，每一个分子对谱线轮廓的贡献都相同：

• 自然寿命展宽
• 气相压力/碰撞展宽

非均匀展宽

体系中不同分子所处的局域环境或运动状态不同，导致各自的共振频率存在差异，最终谱线是不同频率的均匀展宽谱线的叠加：

• 多普勒展宽（气相速度分布）
• 凝聚相（溶液）中不同化学环境（氢键、偶极等）

气相分子间相互作用弱，展宽更小，谱线更锐利、呈现 “毛刺” 状，包含更丰富的精细结构信息；液相 / 凝聚相分子间相互作用强，展宽显著更大，谱线更宽更平滑。

参考光谱谱图数据库：

• 日本 SDBS 数据库

• NIST 化学数据库

• FTIR 光谱数据库

---

1.5.2 均匀展宽：自然寿命展宽

激发态粒子通过自发辐射等过程向基态弛豫，激发态存在有限的固有寿命 \(τ_{sp}\) ​，由海森堡能量 - 时间不确定性原理导致谱线本征展宽，也叫寿命展宽（活的短，变胖了）

激发态寿命：

\[ \begin{aligned} \gamma=\frac{1}{\tau_{sp}}=A_{1\to 0} \end{aligned} \]

自然寿命展宽为洛伦兹（Lorentzian）线形，归一化线形函数：

\[ \begin{aligned} g(\nu-\nu_{10})= \frac{\gamma}{ (\gamma/2)^2+4\pi^2(\nu-\nu_{10})^2 } \end{aligned} \]

半高全宽（FWHM）：

\[ \begin{aligned} \Delta\nu_{1/2}= \frac{\gamma}{2\pi}= \frac{1}{2\pi\tau_{sp}} \end{aligned} \]

谱线展宽与激发态寿命直接负相关，可通过实验测得的谱线展宽反推激发态的固有寿命（包括自发辐射、激发态解离等弛豫过程）

能量-时间不确定性验证：

\[ \begin{aligned} \Delta E \approx h\,\Delta\nu_{1/2}= \frac{h}{2\pi\tau_{sp}} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \Delta t \approx \tau_{sp} \Rightarrow \Delta E\,\Delta t\approx \hbar \end{aligned} \]

例：Na 原子 \(589\,\mathrm{nm}\) D 线：

\[ \begin{aligned} \tau_{sp}=16\,\mathrm{ns}, \qquad \Delta\nu_{1/2}\approx 10\,\mathrm{MHz} \end{aligned} \]

自然展宽随跃迁频率的增加而增大，因此振动跃迁的自然展宽大于转动跃迁。

电偶极禁戒跃迁的跃迁概率极低，激发态寿命极长，自然展宽极小，是构建高稳定频率标准的核心。

• ¹³³Cs 微波跃迁：电偶极跃迁禁阻，寿命达数亿年，自然线宽约 \(1.9 \times 10^{-16}\ \text{Hz}\)，共振频率 \(\nu = 9192631770\ \text{Hz}\)，是国际单位制“秒”的定义基准（原子钟）。

• ⁸⁷Sr 可见光跃迁：\(^1\text{S}_0 \rightarrow {}^3\text{P}_0\) 电偶极跃迁禁阻，寿命达秒级，自然线宽低至 mHz~μHz 级别，是下一代超高精度光钟的核心体系。

---

1.5.3 均匀展宽：碰撞/压力展宽

以气相体系为主。粒子间的散射碰撞会中断辐射过程、改变振荡偶极的相位与能量，缩短了有效相干辐射时间，进而导致谱线展宽（撞来撞去，撞胖了）。

洛伦兹模型核心假设：碰撞完全中断了辐射过程，原子的有效辐射时间不再由自发辐射固有寿命决定，而是由碰撞间隔时间决定。

傅里叶变换理解：

• 稳定正弦波 → 很窄谱线

• 振幅指数衰减 → 谱线变宽

• 相位随机中断（碰撞）→ 更宽

碰撞相干时间 \(T_2\)（两次碰撞的平均间隔时间）对应的半高全宽：

\[ \begin{aligned} \Delta\nu_{1/2}=\frac{1}{\pi T_2} \end{aligned} \]

压力依赖：气相中碰撞间隔时间与压强成反比，因此展宽与压强呈线性关系

\[ \begin{aligned} \Delta\nu_{1/2}=bp \end{aligned} \]

\(b\) 为展宽系数,典型量级：

\[ \begin{aligned} b \sim 10\ \text{MHz per Torr} \end{aligned} \]

关键特征：

• 压强越高，粒子碰撞越频繁，谱线展宽越大；液相分子碰撞频率远高于气相，因此碰撞展宽远大于气相。

• 气相分子的本征跃迁特性，需在高真空环境下测量以消除压力展宽的影响。

例：NH\(_3\) 在 \(\sim 10\,\mu\text{m}\) 吸收峰：压力越大谱线越宽（液相 \(\gg\) 气相）。
本征性质需在真空中测量。

---

1.5.4 非均匀展宽：多普勒展宽

由气相分子的热运动速度差异导致的多普勒频移引起（各自乱跑，跑胖了）。运动的粒子与入射光场发生相对运动时，在实验室坐标系下，粒子感受到的光频率会发生多普勒偏移；不同速度的粒子频移量不同，最终叠加形成非均匀展宽的谱线。

多普勒频移：沿光场波矢 \(k\) 方向的速度分量为 \(v\) 的粒子，感受到的共振频率为

$$ \begin{aligned} \nu'=\nu\left(1\pm \frac{v}{c}\right) \end{aligned} $$ 粒子与光场反向运动取 +，同向运动取 -

热平衡下，气相分子沿波矢方向的速度符合麦克斯韦 - 玻尔兹曼分布：

\[ \begin{aligned} p_v\,dv= \left(\frac{m}{2\pi kT}\right)^{1/2} \exp\left(-\frac{mv^2}{2kT}\right)\,dv \end{aligned} \]

归一化多普勒线形（高斯）：

\[ \begin{aligned} g_D(\nu-\nu_0)= \frac{1}{\nu_0} \left(\frac{mc^2}{2\pi kT}\right)^{1/2} \exp\left[ -\frac{mc^2(\nu-\nu_0)^2}{2kT\nu_0^{\,2}} \right] \end{aligned} \]

性质：

• 温度越高，分子热运动越剧烈，展宽越大；分子质量越大，热运动速度越慢，展宽越小。

• 低压气相原子 / 分子体系中，多普勒展宽通常是占主导的展宽机制，远大于自然展宽和碰撞展宽。

多普勒 FWHM：

\[ \begin{aligned} \Delta\nu_D= 2\nu_0\sqrt{\frac{2kT\ln(2)}{mc^2}} \end{aligned} \]

例：Na 原子 589 nm D 线（\(T=300\,\mathrm{K}\)）：

• 寿命展宽：\(10\,\mathrm{MHz}\)
• \(1\,\mathrm{Torr}\) 碰撞展宽：\(27\,\mathrm{MHz}\)
• 多普勒展宽：\(1317\,\mathrm{MHz}\)

非均匀展宽为主，多普勒展宽最常见。

红线为无多普勒展宽的谱线。

---

1.5.5 Voigt 线形（卷积线形）

实际测量的光谱线，极少是纯洛伦兹或纯高斯线形，通常是 均匀展宽(洛伦兹线形)与非均匀展宽(高斯线形) 的共同作用结果，数学上为两者的卷积，称为 Voigt 线形

非均匀展宽的谱线，本质上是大量具有不同中心频率的均匀展宽子谱线的叠加，最终的总谱线为高斯分布权重的洛伦兹线形的卷积。

Voigt 线形：

\[ \begin{aligned} g(\nu-\nu_0)= \int g_L(\nu'-\nu_0)\,g_H(\nu-\nu')\,d\nu' \end{aligned} \]

• \(g_G\)​：非均匀展宽的高斯线形函数

• \(g_L\)​：均匀展宽的洛伦兹线形函数