Chapter 2：原子结构和原子光谱

主线： 哈密顿量--能级--跃迁偶极---选律

2.1 氢原子电子结构

2.1.1 类氢原子

（类）氢原子：\(\text{H}\)、\(\text{He}^+\)、\(\text{Li}^{2+}\)、\(\dots\)、\(\text{U}^{91+}\)

• 单电子原子

• 量子力学可精确解

原子核和电子分离处理（玻恩-奥本海默近似） 电子相对于原子核的内运动方程： $$ \begin{aligned} \left(-\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r}\right)\psi = E\psi \end{aligned} $$

约化质量 $$ \begin{aligned} \frac{1}{\mu} = \frac{1}{m_e} + \frac{1}{m_N} \approx \frac{1}{m_e} \end{aligned} $$

• \(m_e\)：电子静质量

• \(m_N\)：原子核质量

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2.1.2 求解轨道波函数和能量

球坐标下拉普拉斯算符分解： $$ \begin{aligned} \nabla^2 = \frac{1}{r}\frac{\partial^2}{\partial r^2}r + \frac{1}{r^2}\Lambda^2 \end{aligned} $$

角向算符： $$ \begin{aligned} \Lambda^2 = \frac{1}{\sin^2 \theta}\frac{\partial^2}{\partial \phi^2} + \frac{1}{\sin \theta}\frac{\partial}{\partial \theta}\left(\sin \theta \frac{\partial}{\partial \theta}\right) \end{aligned} $$

中心对称势场 波函数分离变量： $$ \begin{aligned} \psi(r,\theta,\phi) = R(r)Y(\theta,\phi) \end{aligned} $$

• 径向(r)：\(\boldsymbol{R(r)}\)

• 角向(θ,φ)：\(\boldsymbol{Y(\theta,\phi)}\)

分离变量后的方程：

• 角向方程 $$ \begin{aligned} \Lambda^2 Y(\theta,\phi) = -l(l+1)Y(\theta,\phi) \end{aligned} $$

• 径向方程 $$ \begin{aligned} u(r) = rR(r) \end{aligned} $$ 径向运动方程： $$ \begin{aligned} -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{d^2 u(r)}{dr^2} + V_{eff} u(r) = E u(r) \end{aligned} $$ 有效势能： $$ \begin{aligned} V_{eff} = -\frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r} + \frac{l(l+1)\hbar^2}{2\mu r^2} \end{aligned} $$

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轨道波函数

\[ \begin{aligned} \Psi_{n,l,m_l}(r,\theta,\phi) = \underbrace{R_{nl}(r)}_{\text{径向}} \underbrace{Y_{lm_l}(\theta,\phi)}_{\text{角向}} \end{aligned} \]

记为 \(\boldsymbol{|n,l,m_l\rangle}\)

• \(n\)：主量子数，表征能量量子化 → 壳层

• \(l\)：角量子数，表征角动量量子化 → 子壳层 取值：\(l=0,1,2,...\ n-1\)

• \(m_l\)：角动量z分量量子数（磁量子数，取向量子数），表征角动量空间取向量子化 取值：\(m_l =0,\pm1, \pm2,...\ \pm l\)

能级简并度（不考虑自旋）： $$ \begin{aligned} k = \sum_{l=0}^{n-1} (2l + 1) = n^2 \end{aligned} $$

「s 能量低于 p」针对多电子原子。多电子原子存在屏蔽效应和钻穿效应，破坏了纯库仑势的对称性，使能级解除简并。

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径向方程的解

类氢原子能级 $$ \begin{aligned} E_n = -\frac{\mu Z^2 e^4}{8\varepsilon_0^2 h^2 n^2} \end{aligned} $$

\(n = 1,2,3...\)：主量子数，能量量子化

氢原子（\(\text{H}\): \(Z=1\)） $$ \begin{aligned} E_n = -hcR_H \frac{1}{n^2} \end{aligned} $$

定义里德堡常数 $$ \begin{aligned} R_H = \frac{\mu e^4}{8c\varepsilon_0^2 h^3} = 109667\ \mathrm{cm^{-1}} \end{aligned} $$

单位转换 $$ \begin{aligned} E_n = -13.6 \frac{1}{n^2}\ (\mathrm{eV}) \end{aligned} $$

• 都是负数，束缚态
• 只取决于主量子数\(n\)

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角向方程的解

氢原子p轨道复波函数（球谐函数本征态）

• 磁量子数 \(m_l=0\)（实函数，对应\(\mathrm{p}_z\)轨道） $$ \begin{aligned} \psi_{n,1,0} = R_{n1}(r) Y_{1,0}(\theta,\phi) = r\cos\theta \cdot f(r) = z \cdot f(r) \end{aligned} $$

• 磁量子数 \(m_l=\pm1\)（复形式波函数） $$ \begin{aligned} \psi_{n,1,\pm1} = R_{n1}(r) Y_{1,\pm1}(\theta,\phi) = \mp \frac{1}{\sqrt{2}} r\sin\theta \mathrm{e}^{\pm\mathrm{i}\phi} \cdot f(r) \end{aligned} $$

本征函数线性组合得到实p轨道

\[ \begin{aligned} \psi_{\mathrm{p}_x} = \frac{1}{\sqrt{2}}(\psi_{n,1,-1} - \psi_{n,1,+1}) = r\sin\theta\cos\phi \cdot f(r) = x \cdot f(r) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \psi_{\mathrm{p}_y} = \frac{\mathrm{i}}{\sqrt{2}}(\psi_{n,1,-1} + \psi_{n,1,+1}) = r\sin\theta\sin\phi \cdot f(r) = y \cdot f(r) \end{aligned} \]

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2.1.3 电子自旋与斯特恩-盖拉赫实验*

自旋是电子的内禀属性，独立于环境，不依赖 \(r,\theta,\phi\)，纯粹的量子现象

单电子的角动量与量子数

轨道角动量

• \(|L|=\sqrt{l(l+1)}\hbar\)

• 空间取向（z分量,即外磁场方向）：\(L_z=m_l \cdot \hbar\)（\(m_l=-l,-l+1,...,0,...,l-1,l\)，共\(2l+1\)个离散值）

\(L_z\),\(L_x\),\(L_y\)互相对易，不能同时有确定值。

自旋角动量

• \(|S|=\sqrt{s(s+1)}\hbar\)（电子\(s=1/2\)）

• 空间取向：\(S_z=m_s \cdot \hbar\)（\(m_s=+1/2\)（自旋向上）、\(m_s=-1/2\)（自旋向下），共2个离散值）

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多电子闭壳层的角动量抵消

泡利不相容原理：一个原子中，不可能有两个电子拥有完全相同的4个量子数（\(n,l,m_l,m_s\)）。同一轨道（\(n,l,m_l\)确定）最多填2个电子，且自旋相反。

闭壳层：电子子壳层（\(n,l\)确定）的所有\(m_l、m_s\)量子态都被电子填满，如\(ns^2、np^6、nd^{10}\)。

• 全满壳层\(m_l\)总和为0，\(L_{z,总}=0\)，且因球对称，总轨道角动量\(L_{总}=0\)。

• 每个轨道的2个电子自旋相反，\(m_s\)总和为0，总自旋角动量\(S_{总}=0\)。

闭壳层对原子总角动量、总磁矩贡献为0，仅需考虑未填满的价电子层。

银原子电子排布：\(1s^2 2s^2 2p^6 3s^2 3p^6 3d^{10} 4s^2 4p^6 4d^{10} 5s^1\) 最外层5s¹价电子：

• 5s轨道\(l=0\)，轨道角动量\(|L|=0\)。

• 仅存在自旋角动量。

结论：银原子总角动量 = 5s电子的自旋角动量。

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角动量 → 磁矩

轨道磁矩：\(\boldsymbol{\mu}_l = -\frac{e}{2m_e}\boldsymbol{L}\)，5s电子轨道角动量为0，故轨道磁矩\(\boldsymbol{\mu}_l=0\)

自旋磁矩：\(\boldsymbol{\mu}_s = -g_s\frac{e}{2m_e}\boldsymbol{S}\)（\(g_s≈2\)）

磁矩z分量：\(\mu_z = -g_s \cdot m_s \cdot \mu_B\)（\(\mu_B=\frac{e\hbar}{2m_e}\)：玻尔磁子） 代入\(g_s≈2\)，\(m_s=±1/2\)，得\(\mu_z≈±\mu_B\)，仅两个离散取值

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磁矩 → 偏转与分裂

• \(\mu_z=+\mu_B\)：受力沿磁场梯度方向（向上）偏转。

• \(\mu_z=-\mu_B\)：受力沿磁场梯度反方向（向下）偏转。

原子束分裂为两道，在接收屏留下离散痕迹。

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2.2 氢原子光谱

2.2.1 跃迁偶极

根据跃迁速率 $$ \begin{aligned} W \propto |\mu_{if}|^2 \end{aligned} $$

• \(\boldsymbol{\mu_{if} \neq 0}\)，跃迁允许

• \(\boldsymbol{\mu_{if} = 0}\)，跃迁禁阻

跃迁偶极矩 $$ \begin{aligned} \mu_{if} = \langle i | \hat{\mu} | f \rangle \end{aligned} $$

电偶极矩算符 $$ \begin{aligned} \hat{\mu} = -e\vec{r} \end{aligned} $$

分量形式： $$ \begin{aligned} \mu_x &= -er\sin\theta\cos\phi \ \mu_y &= -er\sin\theta\sin\phi \ \mu_z &= -er\cos\theta \end{aligned} $$

积分形式 $$ \begin{aligned} \mu_{if} = \int \Psi_i(n_i,l_i,m_{l_i},m_{s_i}) \hat{\vec{\mu}} \Psi_f(n_f,l_f,m_{l_f},m_{s_f}) d\tau \end{aligned} $$

投影： $$ \begin{aligned} \mu_{if} = -e \int \Psi_i(n_i,l_i,m_{l_i},m_{s_i}) \begin{pmatrix} r\sin\theta\cos\phi \ r\sin\theta\sin\phi \ r\cos\theta \end{pmatrix} \Psi_f(n_f,l_f,m_{l_f},m_{s_f}) r^2\sin\theta \, drd\theta d\phi d\sigma \end{aligned} $$

氢原子总波函数

\[ \begin{aligned} \Psi(n,l,m_l,m_s) = \underbrace{R_{n,l}(r)}_{\text{径向}} \cdot \underbrace{Y_{l,m_l}(\theta,\phi)}_{\text{角向}} \cdot \underbrace{\psi_{m_s}(\sigma)}_{\text{自旋}} \end{aligned} \]

将总波函数代入积分，可拆分为径向积分×角向积分×自旋积分的乘积形式：

\[ \begin{aligned} \mu_{if} = -e \cdot \underbrace{\int_{0}^{\infty} R_{n_i,l_i}(r) R_{n_f,l_f}(r) r^3 dr}_{\text{径向}} \times \underbrace{\int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi} Y_{l_i,m_{l_i}}^* \begin{pmatrix} \sin\theta\cos\phi \\ \sin\theta\sin\phi \\ \cos\theta \end{pmatrix} Y_{l_f,m_{l_f}} \sin\theta \, d\theta d\phi}_{\text{角向}} \times \underbrace{\int \psi_{m_{s_i}}^* \psi_{m_{s_f}} d\sigma}_{\text{自旋}} \end{aligned} \]

写成狄拉克符号矩阵元的乘积形式： $$ \begin{aligned} \mu_{if} = -e \cdot \langle n_i l_i \big| r^3 \big| n_f l_f \rangle \times \left\langle l_i m_{l_i} \bigg| \begin{pmatrix} \sin\theta\cos\phi \ \sin\theta\sin\phi \ \cos\theta \end{pmatrix} \bigg| l_f m_{l_f} \right\rangle \times \langle m_{s_i} \big| m_{s_f} \rangle \end{aligned} $$

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2.2.2 类氢原子跃迁选择定则

自旋

自旋积分非零条件（自旋选择定则）：

\[ \begin{aligned} \int \psi_{m_{s_i}}^* \psi_{m_{s_f}} d\sigma \neq 0 \implies m_{s_i} = m_{s_f},\ \text{即}\ \boldsymbol{\Delta m_s = 0} \end{aligned} \]

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角向

代入角向波函数（球谐函数）形式：

\[ \begin{aligned} Y_{l,m_l}(\theta,\phi) \propto P_{l,m_l}(\cos\theta) e^{i m_l \phi} \end{aligned} \]

将角向积分拆分为极角\(\theta\)积分与方位角\(\phi\)积分的乘积：

\[ \begin{aligned} \int_{0}^{\pi}\int_{0}^{2\pi} Y_{l_i,m_{l_i}}^* \begin{pmatrix} \sin\theta\cos\phi \\ \sin\theta\sin\phi \\ \cos\theta \end{pmatrix} Y_{l_f,m_{l_f}} \sin\theta \, d\theta d\phi = \int_{0}^{\pi} P_{l_i,m_{l_i}}^*(\cos\theta) \begin{pmatrix} \sin\theta \\ \sin\theta \\ \cos\theta \end{pmatrix} P_{l_f,m_{l_f}}(\cos\theta) d\theta \times \int_{0}^{2\pi} e^{-i m_{l_i} \phi} \begin{pmatrix} \cos\phi \\ \sin\phi \\ 1 \end{pmatrix} e^{i m_{l_f} \phi} d\phi \neq 0 \end{aligned} \]

1、磁量子数选择定则 \(\boldsymbol{\Delta m_l = 0,\pm1}\) 复指数正交性: $$ \begin{aligned} \int_0^{2\pi} e^{ik\phi}d\phi = \begin{cases} 2\pi \quad &k=0 \ 0 \quad &k\neq0 \end{cases} \end{aligned} $$ \(\Delta m_l = m_{l_f}-m_{l_i}\)，为整数。 $$ \begin{aligned} e^{-i m_{l_i} \phi} \cdot e^{i m_{l_f} \phi} = e^{i \Delta m_l \phi} \end{aligned} $$ 分量非零条件 z分量（\(\phi\)部分=1）： $$ \begin{aligned} \int_0^{2\pi} e^{i\Delta m_l \phi}d\phi \neq0 \implies \boldsymbol{\Delta m_l=0} \end{aligned} $$ x分量（\(\phi\)部分=\(\cos\phi\)）： $$ \begin{aligned} \cos\phi=\frac{e^{i\phi}+e^{-i\phi}}{2} \implies \boldsymbol{\Delta m_l=\pm1} \end{aligned} $$ y分量（\(\phi\)部分=\(\sin\phi\)）： $$ \begin{aligned} \sin\phi=\frac{e^{i\phi}-e^{-i\phi}}{2i} \implies \boldsymbol{\Delta m_l=\pm1} \end{aligned} $$ 2、角量子数选择定则 \(\boldsymbol{\Delta l = \pm1}\) 关联勒让德函数正交性： $$ \begin{aligned} \int_{-1}^1 P_{l',m}(x) P_{l,m}(x) dx = 0 \quad (l'\neq l) \end{aligned} $$ 递推关系： $$ \begin{aligned} \cos\theta \cdot P_{l,m} = \frac{(l+m)P_{l-1,m} + (l-m+1)P_{l+1,m}}{2l+1} \end{aligned} $$ $$ \begin{aligned} \sin\theta \cdot P_{l,m} \propto P_{l-1,m\pm1} + P_{l+1,m\pm1} \end{aligned} $$ 由递推关系，偶极矩项将\(P_{l_f,m_{l_f}}\)只能转化为\(P_{l_f\pm1,m}\)的线性组合。由正交性，积分非零要求 \(l_i = l_f \pm1\)，即 $$ \begin{aligned} \boldsymbol{\Delta l = l_f - l_i = \pm1} \end{aligned} $$

角向选择定则：

• 角量子数选择定则：\(\boldsymbol{\Delta l = l_f - l_i = \pm 1}\)

• 磁量子数选择定则：\(\boldsymbol{\Delta m_l = m_{l_f} - m_{l_i} = 0, \pm 1}\)

光子是自旋量子数1的玻色子，电子吸收/放出一个光子时，整个体系（电子 + 光子）的角动量必须守恒。因此电子角量子数只能变化 ±1（光子的角动量可以和电子角动量同向或反向）。

Example: 1s→2p 跃迁

初态 1s：\(l_i = 0\)，轨道角动量模长 $$ \begin{aligned} |\vec{L}_i| = \sqrt{0(0+1)}\hbar = 0 \end{aligned} $$ 末态 2p：\(l_f = 1\)，轨道角动量模长 $$ \begin{aligned} |\vec{L}_f| = \sqrt{1(1+1)}\hbar = \sqrt{2}\hbar \end{aligned} $$ 光子的自旋角动量模长 $$ \begin{aligned} |\vec{S}| = \sqrt{1(1+1)}\hbar = \sqrt{2}\hbar \end{aligned} $$

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径向

径向积分非零条件（主量子数选择定则）：

\[ \begin{aligned} -e \int_{0}^{\infty} R_{n_i,l_i}(r) R_{n_f,l_f}(r) r^3 dr \neq 0 \implies \boldsymbol{\Delta n = n_f - n_i = \text{任意}} \end{aligned} \]

径向积分对主量子数的变化无严格限制，任意主量子数差的径向积分均不会恒为零，主量子数的改变不受选择定则约束。

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2.3 旋轨耦合和精细结构

原先理论认为跃迁到的2p轨道应该是简并的，实验却发现有裂分。

科学是一场宏大的建模

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2.3.1 旋轨耦合

电子自旋运动产生磁偶极矩 \(\vec{\mu}\)，在电子绕核运动产生环形电流磁场 \(\vec{B}\) 中的能量为： $$ \begin{aligned} E = -\vec{\mu} \cdot \vec{B} \propto \vec{l} \cdot \vec{s} \end{aligned} $$

自旋-轨道耦合哈密顿量 $$ \begin{aligned} \hat{H}_{\text{SO}} = A(r) \, \vec{l} \cdot \vec{s} \end{aligned} $$

其中 \(\vec{l}\) 为轨道角动量，\(\vec{s}\) 为自旋角动量。

耦合常数 $$ \begin{aligned} A(r)=\frac{1}{4\mu^{2} c^{2}}\left(\frac{Z e^{2}}{4\pi\varepsilon_{0} r^{3}}\right) \end{aligned} $$

从式子可以得到结论：

• 耦合强度和\(1/r^3\)成正比：电子离原子核越近，旋轨耦合越强；
• 耦合强度和\(Z\)成正比：重原子的旋轨耦合效应远强于轻原子。

其中\(Z\)为原子序数

考虑旋轨耦合后：

\[ \begin{aligned} (\hat{H}_0 + \hat{H}_{\text{SO}}) \psi = E \psi \end{aligned} \]

旋轨耦合作用通常较弱，用一阶微扰法处理。

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2.3.2 耦合总角动量

原先\(\hat{H}_0\)中没有自旋轨道相互作用项，\(\hat{l}\)、\(\hat{s}\)与\(\hat{H}_0\)对易，对应角动量守恒（均值确定）。 有了旋轨耦合，\(l\)、\(s\) 不再是好量子数，总角动量 \(\vec{j} = \vec{l} + \vec{s}\) 的量子数是好量子数，总角动量守恒。

总角动量 $$ \begin{aligned} \hat{J}^2 \Psi &= \hbar^2 j(j+1)\Psi \end{aligned} $$

\[ \begin{aligned} j &= l+\frac{1}{2},\ \left|l-\frac{1}{2}\right| \end{aligned} \]

特例：s电子，\(l = 0\) ，角动量矢量为零矢量，无旋轨耦合。

沿着z方向投影

\[ \begin{aligned} \vec{J}_z \Psi &= \hbar m_j \Psi \\ m_j &= j, j-1, \dots, -j \quad (2j+1\text{个取值}) \end{aligned} \]

\(m_j\)为总角动量的磁量子数

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2.3.3 \(p\)轨道耦合

以 p 电子（\(l=1\)）为例：

没有\(ls\)耦合的\(2p\)轨道 2p轨道\(l=1\)，\(s=1/2\)，一共6个态（简并基组） 无耦合表象基矢（轨道-自旋直积态）：

\[ \psi_{l m_l s m_s} = |l, m_l\rangle |s, m_s\rangle \]

\(z\)方向投影，可以标量相加减

6个直积态： $$ \begin{aligned} &|l=1, m_l=1\rangle |s=\frac{1}{2}, m_s=\pm\frac{1}{2}\rangle, \end{aligned} $$

\[ \begin{aligned} &|l=1, m_l=0\rangle |s=\frac{1}{2}, m_s=\pm\frac{1}{2}\rangle \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} &|l=1, m_l=-1\rangle |s=\frac{1}{2}, m_s=\pm\frac{1}{2}\rangle \end{aligned} \]

有\(ls\)耦合的\(2p\)轨道 耦合表象基矢： $$ \big| l, s, j, m_j \big\rangle $$

6个耦合态可由原简并态线性组合得到： $$ \begin{aligned} &\big| 2p, j=\frac{3}{2}, m_j=\frac{3}{2} \big\rangle \end{aligned} $$

\[ \begin{aligned} &\big| 2p, j=\frac{3}{2}, m_j=\frac{1}{2} \big\rangle \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} &\big| 2p, j=\frac{3}{2}, m_j=-\frac{1}{2} \big\rangle \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} &\big| 2p, j=\frac{3}{2}, m_j=-\frac{3}{2} \big\rangle \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} &\big| 2p, j=\frac{1}{2}, m_j=\frac{1}{2} \big\rangle \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} &\big| 2p, j=\frac{1}{2}, m_j=-\frac{1}{2} \big\rangle \end{aligned} \]

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2.3.4 能量修正与能级裂分

旋轨耦合哈密顿量： $$ H_{SO} = A(r)\left( \vec{s} \cdot \vec{l} \right) = \frac{1}{2}A(r)\left( \vec{J}^2 - \vec{s}^2 - \vec{l}^2 \right) $$

总角动量平方展开式

\[ \vec{J}^2 = \vec{J} \cdot \vec{J} = \vec{s}^2 + \vec{l}^2 + 2\vec{s} \cdot \vec{l} \]

\(ls\)耦合微扰下能量修正

\[ \begin{aligned} E_{SO} &= \left\langle lsjm_j \right| H_{SO} \left| lsjm_j \right\rangle = \left\langle lsjm_j \right| A(r)\left( \vec{s} \cdot \vec{l} \right) \left| lsjm_j \right\rangle \\ &= \frac{1}{2}\hbar^2 \left\{ j(j+1) - l(l+1) - s(s+1) \right\} \left\langle lsjm_j \right| A(r) \left| lsjm_j \right\rangle \\ &= \frac{1}{2} hc\tilde{A} \left\{ j(j+1) - l(l+1) - s(s+1) \right\} \end{aligned} \]

耦合常数单位转换为波数

\[ \begin{aligned} \frac{1}{2}\hbar^2 \langle A(r) \rangle = \frac{1}{2} hc \tilde{A} \end{aligned} \]

原子序数越大，旋轨耦合效应越强（\(\propto Z^4\)）

碱金属元素的旋轨耦合常数： $$ \text{Li}: 0.23,\ \text{Na}: 11.5,\ \text{K}: 38.5,\ \text{Rb}: 158,\ \text{Cs}: 370 $$

裂分形成常见的碱金属光谱双线

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2.4 多电子原子结构和光谱

多电子原子哈密顿算符

\[ \begin{aligned} \hat{H} &= \underbrace{\frac{-\hbar^2}{2m_\text{e}} \sum_i \nabla_i^2}_{\text{动能}} - \underbrace{\sum_i \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i}}_{\text{电子-原子核吸引能}} + \underbrace{\sum_{i,j>i} \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0 r_{ij}}}_{\text{电子互斥能}} \end{aligned} \]

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2.4.1 轨道近似

电子互斥能项较为复杂，为理论计算的研究重点（如DFT理论），简化采用单电子近似：

把每个电子的运动，等效为在「原子核的库仑场 + 其他所有电子形成的平均球对称势场」中运动。这个平均势场只和当前电子的坐标ri​有关，和其他电子的坐标无关。忽略电子间排斥能，将多电子体系等效为单电子体系的加和，哈密顿算符简化为： $$ \begin{aligned} \hat{H} &= \frac{-\hbar^2}{2m_\text{e}} \sum_i \nabla_i^2 - \sum_i \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0 r_i} \end{aligned} $$

基于单电子近似，多电子体系的总波函数可表示为单电子波函数的连乘积形式： $$ \begin{aligned} \psi = \prod_i \psi_i \end{aligned} $$

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2.4.2 泡利原理与闭壳层原子总波函数

电子为费米子，体系总波函数在交换任意两个电子的坐标时，满足交换反对称性： $$ \begin{aligned} \psi(1,2) = -\psi(2,1) \end{aligned} $$

闭壳层原子总波函数 满足泡利反对称要求的N电子体系总波函数，可通过斯莱特行列式构造,修正使满足泡利原理：

\[ \begin{aligned} \psi = (N!)^{-1/2} \begin{vmatrix} \phi_1(1)\alpha(1) & \phi_1(2)\alpha(2) & \cdots & \phi_1(N)\alpha(N) \\ \phi_1(1)\beta(1) & \phi_1(2)\beta(2) & \cdots & \phi_1(N)\beta(N) \\ \phi_2(1)\alpha(1) & \phi_2(2)\alpha(2) & \cdots & \phi_2(N)\alpha(N) \\ \vdots & \vdots & & \vdots \\ \phi_{N/2}(1)\beta(1) & \phi_{N/2}(2)\beta(2) & \cdots & \phi_{N/2}(N)\beta(N) \\ \end{vmatrix} \end{aligned} \]

若电子数\(N\)为奇数，则行列式最后一行的轨道下标为 \(\boldsymbol{(N+1)/2}\)

例：氦原子体系的总波函数 轨道近似下的2电子总波函数： $$ \phi(1)\phi(2) $$ 不满足泡利原理！ 引入自旋波函数，通过斯莱特行列式构造满足费米子交换反对称性的总波函数(不考虑旋轨耦合)： $$ \frac{1}{\sqrt{2}} \begin{vmatrix} \phi(1)\alpha(1) & \phi(2)\alpha(2) \cr \phi(1)\beta(1) & \phi(2)\beta(2) \end{vmatrix} $$ $$ \begin{aligned} =\ &\frac{1}{\sqrt{2}}\left[\phi(1)\alpha(1)\phi(2)\beta(2) - \phi(2)\alpha(2)\phi(1)\beta(1)\right] \end{aligned} $$ 满足泡利原理！

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2.4.3 屏蔽效应

多电子原子中，电子的轨道由于径向分布不同，感受到不同的电子屏蔽程度而不简并。内层电子屏蔽效应使外层电子能量升高。

\(Li\)原子的斯莱特行列式：

选择\(2s\)轨道电子自旋为 \(\alpha\) 的情况 $$ \Psi(1,2,3) = \frac{1}{\sqrt{6}} \begin{vmatrix} 1s(1)\alpha(1) & 1s(1)\beta(1) & 2s(1)\alpha(1) \\ 1s(2)\alpha(2) & 1s(2)\beta(2) & 2s(2)\alpha(2) \\ 1s(3)\alpha(3) & 1s(3)\beta(3) & 2s(3)\alpha(3) \end{vmatrix} $$

• 行列式的每一列，对应一个自旋轨道（3 个自旋轨道，对应 3 列）；
• 行列式的每一行，对应一个电子的编号（3 个电子，编号 1、2、3，对应 3 行）

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2.4.4 原子能级与跃迁

\(L-S\)耦合

原子序数小于57的轻原子的多电子体系主要有\(L-S\)耦合和电子间库伦关联作用，其中\(L-S\)耦合远小于库伦关联。 总轨道角动量矢量加和（忽略闭壳层电子）：

\[ \boldsymbol{L} = \sum_i \boldsymbol{l}_i \]

轨道角动量量子数取值（2电子体系）：

\[ L = l_1 + l_2,\ l_1 + l_2 - 1,\ \dots,\ |l_1 - l_2| \]

总自旋角动量矢量加和：

\[ \boldsymbol{S} = \sum_i \boldsymbol{s}_i \]

自旋角动量量子数取值（2电子体系）：

\[ S = s_1 + s_2,\ s_1 + s_2 - 1,\ \dots,\ |s_1 - s_2| \]

• 单线态\(S=0\):两个电子自旋相反，波函数反对称性

• 三线态\(S=1\)：两个电子自旋相同，波函数满足对称性

「三线态自旋平行、单态自旋反平行」，自旋 z 轴投影都朝上 / 都朝下：

1. 自旋反平行（单态 \(S=0\)）：两个电子的自旋矢量完全抵消，总自旋角动量 \(|\boldsymbol{S}| = \sqrt{S(S+1)}\hbar = 0\)。 不仅 z 分量一上一下完全抵消，x、y 分量也完全反向抵消，总自旋三维矢量全为 0。

2. 自旋平行（三线态 \(S=1\)）：两个电子的自旋矢量叠加后总自旋不为 0，总自旋角动量 \(|\boldsymbol{S}| = \sqrt{2}\hbar\)。

   • \(M_S = \pm1\)：两个电子自旋 z 投影同向（都向上 / 都向下），是自旋平行的特例；
   • \(M_S = 0\)：两个电子自旋 z 投影一上一下（总 z 分量为 0），但x、y 分量同向叠加不为 0，总自旋矢量仍非零，依然属于自旋平行。

\(z\)分量是确定值，但 \(x、y\) 分量完全不确定，因此自旋矢量的端点会在圆锥面上做进动，圆锥的高度是\(ms​ℏ\)，斜边是自旋角动量的大小\(\frac{\sqrt{3}}{2}​​ℏ\)

总角动量矢量耦合：

\[ \boldsymbol{J} = \boldsymbol{L} + \boldsymbol{S} \]

总角动量量子数取值：

\[ J = L + S,\ L + S - 1,\ \dots,\ |L - S| \]

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\(J-J\)耦合

对于原子序数大于57的重原子，自旋-轨道耦合远大于库伦关联。 单电子总角动量加和：

\[ \begin{aligned} \vec{j}_i = \vec{l}_i + \vec{s}_i \quad j = l+\frac{1}{2},\left|l-\frac{1}{2}\right| \end{aligned} \]

多电子总角动量 $$ \begin{aligned} \vec{J} = \sum_i \vec{j}_i \end{aligned} $$

例：[满壳层] \(\boldsymbol{p^2}\)

①	②
\(j_1=\frac{3}{2} \quad \text{and} \quad j_2=\frac{3}{2}\)	\(J=3,2,1,0\)
\(j_1=\frac{3}{2} \quad \text{and} \quad j_2=\frac{1}{2}\)	\(J=2,1\)
\(j_1=\frac{1}{2} \quad \text{and} \quad j_2=\frac{3}{2}\)	\(J=2,1\)
\(j_1=\frac{1}{2} \quad \text{and} \quad j_2=\frac{1}{2}\)	\(J=1,0\)

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\(L-S\)耦合光谱项符号

光谱项通式 $$ ^{2S+1}L_J $$

• \(\boldsymbol{2S+1}\)：自旋角量子数，对应自旋多重度
• \(\boldsymbol{L}\)：轨道角量子数
• \(\boldsymbol{J}\)：总角量子数

轨道角量子数与符号对应表

\(L\) 取值	0	1	2	3	4
对应符号	S	P	D	F	G

闭壳层角动量为零，仅需考虑开壳层电子的耦合

\(2S+1\) 为自旋多重度

• \(S=0\)，\(2S+1=1\)，单线态

• \(S=1\)，\(2S+1=3\)，三线态

单电子角动量耦合（\(L-S\)耦合，\(p²\)组态示例） $$ \begin{aligned} l_1 = l_2 = 1 \quad s_1 = s_2 = \frac{1}{2} \end{aligned} $$

总轨道角动量 $$ \begin{aligned} L = 2,1,0 \end{aligned} $$

总自旋角动量 $$ \begin{aligned} S = 1,0 \end{aligned} $$

总角动量 $$ \begin{aligned} J = 3,2,1,0 \end{aligned} $$

\(L\) 耦合：\(\boldsymbol{L = 2\ (\text{D}),\ 1\ (\text{P}),\ 0\ (\text{S})}\) \(S\) 耦合：\(\boldsymbol{S = 1,0}\)

根据泡利原理，总波函数（空间×自旋）必须反对称

• \(S=1\)（对称自旋波函数），要求空间波函数反对称，即L为奇数（\(L=1\)），对应\(\boldsymbol{^3\text{P}}\)

• \(S=0\)（反对称自旋波函数），要求空间波函数对称，即L为偶数（\(L=2,0\)），对应\(\boldsymbol{^1\text{D}}\)、\(\boldsymbol{^1\text{S}}\)

交换两个等价电子的空间坐标后，总轨道波函数会额外乘一个因子\((-1)^L\)，即： \(\Psi_{\text{空间}}(2,1) = (-1)^L \cdot \Psi_{\text{空间}}(1,2)\)

\(\boldsymbol{J}\) 取值

\[ ^3\text{P}_{J=0,1,2} \quad ^1\text{D}_{J=2} \quad ^1\text{S}_{J=0} \]

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光谱项能量的高低：洪特规则

• 自旋多重度 \(2S+1\) 数值最大的光谱项能量最低: \(¹D\), \(³P\), \(¹S\) 之中 \(³P\) 多重度最大,能量最低

  反对称空间波函数：两个电子出现在空间同一位置的概率严格为 0。自旋平行的电子间的平均距离增大，降低了电子之间的库仑排斥能

• 多重度相同，\(L\) 最大的光谱项能量最低: \(¹D\), \(¹S\) 之中 \(¹D\) 的 \(L\) 取值大，能量更低

• 未半满壳层，\(J\) 最小的能量最低; 过半满壳层，\(J\) 最大的能量最低

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跃迁选择定则（\(L-S\)耦合背景下）

\[^{2S+1}L_J \rightarrow ^{2S'+1}L_{J'}\]

跃迁偶极矩：

\[\langle M_J LS \left| -\sum_i e r_i \right| J' M_J' L' S' \rangle\]

跃迁选择定则： $$ \begin{aligned} & \Delta J = 0, \pm1; \quad J=0 \nrightarrow J'=0 (角动量守恒) \end{aligned} $$

\[ \begin{aligned} & \Delta L = 0, \pm1; \quad L=0 \nrightarrow L'=0 \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} & \Delta S = 0 \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} & \Delta l = \pm1 \quad (\text{针对跃迁的单电子轨道角动量}) \end{aligned} \]

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光谱举例

钠 \(3s^1\) 单电子，光谱黄双线：

碳 \(2p^2\) 双电子：

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原子光谱实验