Chapter 3：转动光谱¶

转动: 非限域、自由空间。必须为气态，极性分子。波段：微波、毫米波

0.1mm ～ 1mm
10GHz ～ 1THz

3.1 转动惯量¶

3.1.1 定义¶

\[ I = \sum_{i} m_i r_i^2 \]

$m_i$：第 $i$ 个质点的质量
$r_i$：第 $i$ 个质点到转轴的垂直距离
旋转轴穿过质心

从数学和几何角度看，存在无数条穿过质心的旋转轴，对应无数个转动惯量数值。通过对角化转动惯量这个二阶张量，我们总能找到一组特殊的坐标系（三个相互垂直的主轴），对应的三个转动惯量 $I_A,I_B,I_C$ 叫做主转动惯量。

3.1.2 典型分子的转动惯量¶

线性双原子分子¶

$$ \begin{aligned} I &= \mu R^2 \ \mu &= \frac{m_A m_B}{m} \end{aligned} $$ - $ \mu $：约化质量 - $ R $：两原子间距 - $ m = m_A + m_B $：总质量

线性三原子分子¶

\[ I = m_A R^2 + m_C R'^2 - \frac{(m_A R - m_C R')^2}{m} \]

球形转子¶

\[ \begin{aligned} I &= \frac{8}{3} m_A R^2 \quad(CH_4) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} I &= 4 m_A R^2 \quad (SF_6) \end{aligned} \]

分子类型	主转动惯量关系	Example
线性分子	$I_A \approx 0, \quad I_B = I_C$	CO₂, HCl
球形转子	$I_A = I_B = I_C$	CH₄, SF₆
对称转子	$I_A = I_B \neq I_C$	NH₃, 苯
不对称转子	$I_A \neq I_B \neq I_C$	H₂O, 乙醇

3.2 线性刚性转子转动能级¶

3.2.1 转动哈密顿量¶

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哈密顿量为动能之和（无势阱非限域V=0） $$ T_N = -\frac{\hbar^2}{2m_A}\nabla_A^2 - \frac{\hbar^2}{2m_B}\nabla_B^2 $$

分解内外运动模式为质心平动与内部转动

\[ T_N = -\frac{\hbar^2}{2M}\nabla_{CM}^2 - \frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\text{int}}^2 \]

其中 - 平动总质量 $$ \begin{aligned} M &= m_A + m_B \end{aligned} $$

约化质量 $$ \begin{aligned} \mu &= \frac{m_A m_B}{m_A + m_B} \end{aligned} $$

转动模式球坐标变化与刚性转子化简 $$ \begin{aligned} T_N &= -\frac{\hbar^2}{2\mu}\nabla_{\text{int}}^2 = -\frac{\hbar^2}{2\mu}\left( \frac{\partial^2}{\partial R^2} + \frac{2}{R}\frac{\partial}{\partial R} - \frac{\hat{L}^2}{R^2 \hbar^2} \right) \end{aligned} $$

刚性转子，$R$不变： $$ \begin{aligned} T_N &= \frac{\hbar^2 \hat{L}^2}{2\mu R^2 \hbar^2} = \frac{\hat{L}^2}{2I} \quad (\text{转动哈密顿量}) \end{aligned} $$

其中角动量平方算符：

\[ \hat{L}^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta}\frac{\partial}{\partial\theta}\left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial\theta} \right) + \frac{1}{\sin^2\theta}\frac{\partial^2}{\partial\phi^2} \right] \]

3.2.2 转动能级¶

求解薛定谔方程，得到转动能级：

\[ E_{\text{rot}} = \frac{\hbar^2}{2I}J(J+1) \quad (J=0,1,2,\dots) \]

无外场，无限域能，最低能量可取到0。

定义转动常数

\[ \begin{aligned} B &= \frac{h}{8\pi^2 I} \quad (\text{单位 } \text{s}^{-1}) \\ \tilde{B} &= \frac{h}{8\pi^2 c I} \quad (\text{单位 } \text{cm}^{-1}) \end{aligned} \]

转动能级表达式

\[ {E_{\text{rot}} = h B J(J+1) = h c \tilde{B} J(J+1)} \]

若以$\text{cm}^{-1}$为能量单位：

\[ \tilde{E}_{\text{rot}} = \tilde{B} J(J+1) \]

3.2.3 转动波函数¶

\[ Y(\theta, \phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi) \]

球谐函数完整表达式 $$ Y_{Jm}(\theta, \phi) = \sqrt{\frac{2J + 1}{4\pi} \frac{(J - |m|)!}{(J + |m|)!}} P_J^{|m|}(\cos\theta) e^{im\phi} $$

转动量子数：$J = 0,1,2,\dots$
磁量子数：$m_j = 0,\pm1,\dots,\pm J$ （简并度 $2J + 1$）

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3.2.4 跃迁偶极¶

\[ \langle i | \hat{\mu} | f \rangle \]

此处$\mu$是分子的永久偶极矩，不同于（类）氢原子，原子核的正电荷和核外电子的负电荷的相对位置，偶极矩的变化来自电子在不同轨道间跃迁时，电荷空间分布的改变。

电偶极矩算符 $$ \begin{aligned} \hat{\mu} &= -e\vec{r} \end{aligned} $$

\[ \begin{aligned} \mu_x &= -er \sin\theta \cos\phi \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \mu_y &= -er \sin\theta \sin\phi \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \mu_z &= -er \cos\theta \end{aligned} \]

转动波函数 $$ Y(\theta, \phi) = \Theta(\theta)\Phi(\phi) $$

\[ = \mu \int Y_{JM}(\theta, \phi) \begin{pmatrix} \sin\theta \cos\phi \\ \sin\theta \sin\phi \\ \cos\theta \end{pmatrix} Y_{J'M'}(\theta, \phi) d\tau \]

3.2.5 跃迁选择定则¶

必须是具有永久偶极的分子

\[ \mu = er \neq 0 \]

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极性越强，跃迁越强

相邻转动能级跃迁 $$ \begin{aligned} \Delta J &= \pm1 \ \Delta m_J &= 0,\pm1 \end{aligned} $$

3.3 线性刚性转子转动光谱¶

3.3.1 光谱间隔¶

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光谱谱线等间隔，间隔为$2\tilde{B}$。同位素效应使大的等间距谱线间有小的等间距谱线。

3.3.2 同位素效应¶

小峰 $^{13}\text{CO}$ 1.1% 天然丰度
大峰 $^{12}\text{CO}$ 98.9% 天然丰度

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3.3.3 包络形状¶

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光谱的包络形状影响因素：

$J \to J+1$ 对应能级之间跃迁偶极矩大小

\[ \left| \mu_{J+1 \leftarrow J} \right|^2 = \left( \frac{J+1}{2J+1} \right) \mu_0^2 \]

不同J差别不大

转动能级上的分子布局数：初始有多少分子

简并度因子：态数

玻尔兹曼因子：单态分布

\[ \frac{N_J}{N_0} = \frac{g_J e^{-E_J/k_B T}}{g_0 e^{-E_0/k_B T}} = g_J e^{-E_J/k_B T} = (2J+1)e^{-hc\tilde{B}J(J+1)/k_B T} \]

对$J$求导取极值：

\[ \frac{d(N_J/N_0)}{dJ} = 0 \]

得到最概然转动量子数： $$ {J_{\text{max}} = \sqrt{\frac{k_B T}{2hc\tilde{B}}} - \frac{1}{2}} $$

谱线强度规律

强度随$J$快速上升（简并度上升），然后下降（玻尔兹曼因子指数衰减）
谱线强度分布取决于温度

3.3.4 线性转子离心畸变¶

离心畸变 → 增加转动惯量 → 减小转动常数 → 减小能隙

$J$越大，离心畸变越大

带离心畸变矫正的转动能级公式：

\[ E = \tilde{B}J(J+1) - \boxed{\tilde{D}\left[J(J+1)\right]^2} \]

方框内为离心畸变矫正项

离心畸变常数 $$ \tilde{D} = \frac{4\tilde{B}^3}{\nu^2} $$ 其中： - $\nu$：键振动频率（反映键强度）

C-C：$\nu \sim 1000\ \text{cm}^{-1}$
C=C：$\nu \sim 1600\ \text{cm}^{-1}$
C≡C：$\nu \sim 2100\ \text{cm}^{-1}$

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3.4 对称转子转动能级和光谱¶

3.4.1 球形转子能级¶

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球形 $I_a = I_b = I_c = I$

\[ \begin{aligned} H_{rot} = \frac{L_a^2}{2I_a} + \frac{L_b^2}{2I_b} + \frac{L_c^2}{2I_c} = \frac{L_a^2 + L_b^2 + L_c^2}{2I} = \frac{L^2}{2I} \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} E_{rot} = hBJ(J + 1) = hc\tilde{B}J(J + 1) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} J = 0,1,2,\dots \end{aligned} \]

球形转子和线性转子的能级和光谱特征一样

3.4.2 对称转子能级¶

哈密顿量：可将后面一项认为是主轴方向的一个额外分量

\[ \begin{aligned} H_{rot} &= \frac{L_a^2}{2I_a} + \frac{L_b^2}{2I_b} + \frac{L_c^2}{2I_c} = \frac{L_a^2}{2I_a} + \frac{L_b^2 + L_c^2}{2I_b} \\ &= \frac{L_a^2}{2I_a} + \frac{L^2 - L_a^2}{2I_b} = \frac{L^2}{2I_b} + L_a^2\left(\frac{1}{2I_a} - \frac{1}{2I_b}\right) \end{aligned} \]

a是分子对称主轴（偶极的方向）

扁平椭球：$I_a > I_b = I_c$
- $\text{NH}_3$
- $\text{C}_6\text{H}_6$
- $\text{XeF}_4$
扁长椭球：$I_a < I_b = I_c$
- $\text{CH}_3\text{Cl}$
- $\text{CH}_3\text{C≡CH}$

转动能级：

\[ \begin{aligned} E_{rot} = J(J + 1)\frac{h^2}{2I_b} + K^2 h^2\left(\frac{1}{2I_a} - \frac{1}{2I_b}\right) \quad (\text{J}) \end{aligned} \]

\[ \begin{aligned} \tilde{E}_{rot} = \tilde{B}J(J + 1) + (\tilde{A} - \tilde{B})K^2 \quad (\text{cm}^{-1}) \end{aligned} \]

量子数取值：

\[ \begin{aligned} J = 0,1,2,3\dots \\ K = 0,\pm1,\dots,\pm J \end{aligned} \]

$K$是$J$在主轴上的投影，共$2J+1$个取值，$M_J$是人为外场方向

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转动常数($\text{cm}^{-1}$)：

\[ \begin{aligned} \tilde{B} = \frac{h}{8\pi^2 c I_{b(\perp)}} \quad \tilde{A} = \frac{h}{8\pi^2 c I_{a(\parallel)}} \end{aligned} \]

3.4.3 对称转子光谱¶

光谱¶

扁长椭球

\[ I_a < I_b \implies A > B \implies \text{Energy increases with } K^2 \]

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扁平椭球

\[ I_a > I_b \implies A < B \implies \text{Energy decreases with } K^2 \]

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$K$是$J$在主轴上的投影，$|K|≤J$。能级高低发生改变，但不影响跃迁能量（不考虑离心畸变）。

选择定则¶

\[ \begin{aligned} \Delta J = \pm1 \quad \Delta M_J = 0,\pm1 \quad \boxed{\Delta K = 0} \end{aligned} \]

跃迁频率

\[ \begin{aligned} \nu_{J+1,K \leftarrow J,K} = 2B(J+1) \quad (\text{和}K\text{无关}) \end{aligned} \]

同样的$J\rightarrow J+1$跃迁，不同$K$对应相同的跃迁能量
频率间隔和线性转子一样（虽然多了一个不同的转动惯量/常数）

如果考虑离心畸变

转动能级：

\[ \begin{aligned} \tilde{E}_{JK} = \underbrace{\tilde{B}J(J+1) - \tilde{D}_J \left[J(J+1)\right]^2}_{\text{J离心修正}} + \underbrace{(\tilde{A}-\tilde{B})K^2 - \tilde{D}_K K^4 - \tilde{D}_{JK} J(J+1)K^2}_{\text{J，K离心修正}} \end{aligned} \]

跃迁能量和$K$相关：

\[ \begin{aligned} \nu_{J+1,K \leftarrow J,K} = 2\tilde{B}(J+1) - 4\tilde{D}_J (J+1)^3 - 2\tilde{D}_{JK} (J+1)K^2 \end{aligned} \]

光谱特征：

转动谱线不等间隔
相同J，不同K → 谱线裂分

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3.5 不对称转子光谱¶

哈密顿量： $$ \begin{aligned} H_{rot} = \frac{L_a^2}{2I_a} + \frac{L_b^2}{2I_b} + \frac{L_c^2}{2I_c} \end{aligned} $$

需要三个量子数：

\[ \begin{aligned} J,{K_a,K_c} \end{aligned} \]

分子总偶极矩 $\vec{\mu}$ 沿三个惯量主轴 $a、b、c$ 分解为分量 $\mu_a、\mu_b、\mu_c$。三个偶极矩，每个产生一组可能的跃迁和对应的选律，十分复杂。

分子类型	主转动惯量关系	Example
线性分子	\(I_A \approx 0, \quad I_B = I_C\)	CO₂, HCl
球形转子	\(I_A = I_B = I_C\)	CH₄, SF₆
对称转子	\(I_A = I_B \neq I_C\)	NH₃, 苯
不对称转子	\(I_A \neq I_B \neq I_C\)	H₂O, 乙醇