Chapter 4：振动光谱1.双原子分子¶

分子运动: 振动，在平衡位置附近

波段：中红外，$1$–$30\ \mu\text{m}$

样品：固液气

4.1 双原子分子振动能级¶

4.1.1 简谐振动¶

\[ \begin{aligned} -k(r - r_e) = -kx \quad \text{弹簧力常数} k \end{aligned} \]

振动势能： $$ \begin{aligned} V(x) = \frac{1}{2}kx^2 \end{aligned} $$

运动方程： $$ \begin{aligned} F = \mu \frac{d^2x}{dt^2} = -kx \end{aligned} $$

约化质量：

\[ \begin{aligned} \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} \end{aligned} \]

双原子分子的振动\是两个原子围绕共同的质心同时运动，我们关心的是两个原子的相对运动（如核间距的变化 $r−r_e$ ），须用约化质量做等效简化,等效成了一个质量为$μ$的虚拟质点的单体运动。

简谐振子

\[ \begin{aligned} x = A\sin(\omega t + \varphi) \end{aligned} \]

振动频率： $$ \begin{aligned} \omega = \sqrt{k/\mu} \end{aligned} $$

4.1.2 双原子分子¶

谐振子近似¶

双原子势能曲线

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$\boldsymbol{x = R - R_e}$（相对于平衡位置的核位移）

$V(x)$ 为分子实际势能曲线，Parabola 为简谐近似的抛物线势能

势能在最低点$x=0$的泰勒展开

\[ \begin{aligned} V(x) = V(0) + \left(\frac{dV}{dx}\right)_0 x + \frac{1}{2}\left(\frac{d^2V}{dx^2}\right)_0 x^2 + \dots \end{aligned} \]

$V(0)$：平衡位置的势能，可设为势能零点，取值为0
$\left(\frac{dV}{dx}\right)_0$：势能在平衡位置的一阶导数，势能最低点处一阶导数为0，该项为0
$x^3$及以上的高阶小项，在简谐近似下忽略

谐振子近似: 量子简谐振子

\[ \begin{aligned} V(x) \approx \frac{1}{2}\left(\frac{d^2V}{dx^2}\right)_0 x^2 = \frac{1}{2} k x^2 \end{aligned} \]

其中弹簧力常数 $k = \left(\frac{d^2V}{dx^2}\right)_0$，即势能曲线在平衡位置的二阶导数。

振动能级¶

一维谐振子薛定谔方程： $$ \begin{aligned} \left( -\frac{\hbar^2}{2\mu}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \right) \psi = E \psi \end{aligned} $$

约化质量： $$ \begin{aligned} \mu = \frac{m_1 m_2}{m_1 + m_2} \end{aligned} $$

振动能级（$\boldsymbol{J}$） $$ \begin{aligned} E_v = \left(v+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega \end{aligned} $$

角频率： $$ \begin{aligned} \omega = \sqrt{\frac{k}{\mu}} \end{aligned} $$

振动量子数： $$ \begin{aligned} v = 0,\ 1,\ 2\dots \end{aligned} $$

振动能级（$\boldsymbol{\text{cm}^{-1}}$） $$ \begin{aligned} \tilde{G}_v = \left(v+\frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} \end{aligned} $$

振动波数： $$ \begin{aligned} \tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{k}{\mu}} \end{aligned} $$

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振动零点能，在绝对零度也有振动（不确定原理：若静止则位置和动量可同时确定）
振动能级等间隔

振动波函数¶

$$ \begin{aligned} \psi_v(x) = N_v H_v(y) e^{-y^2/2} \end{aligned} $$ 其中：

$N_v$：谐振子波函数归一化常数
$H_v(y)$：$v$阶厄米多项式
无量纲变量：$\displaystyle y = \frac{x}{\alpha}$
特征长度参数：$\displaystyle \alpha = \left( \frac{\hbar^2}{\mu k_f} \right)^{1/4}$，$\mu$为约化质量，$k_f$为振动力常数

振动量子数 $v$	厄米多项式 $H_v(y)$
0	$1$
1	$2y$
2	$4y^2 - 2$
3	$8y^3 - 12y$
4	$16y^4 - 48y^2 + 12$
5	$32y^5 - 160y^3 + 120y$
6	$64y^6 - 480y^4 + 720y^2 - 120$

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4.2 振动光谱选择定则¶

4.2.1 跃迁偶极¶

振动能级跃迁偶极矩 $$ \begin{aligned} \mu_{if} = \left\langle \psi_{v'}(x) \left| \vec{\mu}(x) \right| \psi_v(x) \right\rangle \end{aligned} $$

偶极矩随核位移的变化：原子间距离改变的同时影响了电荷的空间分布，偶极随核位移变化非线性。

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电偶极$\vec{\mu}$是$x$的函数，在平衡位置附近做泰勒展开：

\[ \begin{aligned} \mu(x) = \mu_{x=0} + \left( \frac{\partial \mu}{\partial x} \right)_0 x + \frac{1}{2}\left( \frac{\partial^2 \mu}{\partial x^2} \right)_0 x^2 + \dots \end{aligned} \]

忽略高阶项，认为电偶极矩在平衡位置附近是$x$的线性函数。

跃迁偶极矩的拆分

\[ \begin{aligned} \mu_{if} &= \left\langle \psi_{v'}(x) \left| \mu_0 + \left( \frac{\partial \mu}{\partial x} \right)_0 x \right| \psi_v(x) \right\rangle \\ &= \underbrace{\left\langle \psi_{v'}(x) \left| \mu_0 \right| \psi_v(x) \right\rangle}_{\text{谐振近似下，振动波函数正交}\to 0} + \underbrace{\left( \frac{\partial \mu}{\partial x} \right)_0 \left\langle \psi_{v'}(x) \left| x \right| \psi_v(x) \right\rangle}_{\text{必须} \neq 0} \end{aligned} \]

其中$\mu_0 = \mu_{x=0}$，为平衡位置的固有偶极矩。

4.2.2 选择定则¶

振动跃迁非零条件 $$ \left( \frac{\partial \mu}{\partial x} \right)_0 \left\langle \psi'(x) \left| x \right| \psi(x) \right\rangle \neq 0 $$

① $$ \boldsymbol{\left( \frac{\partial \mu}{\partial x} \right)_0 \neq 0} $$

电偶极矩大小需要随振动发生改变

同核双原子分子： $$ \begin{cases} \vec{\mu}_e = 0 \ d\vec{\mu}/dr = 0 \end{cases} $$
异核对称分子： $$ \begin{cases} \vec{\mu}_e \text{ 可能} = 0 \ d\vec{\mu}/dr \text{ 可能} \neq 0 \end{cases} $$

线性三原子分子（CO₂型）：对称伸缩非红外活性（有振动能级，但红外谱上看不到），非对称伸缩和弯曲振动（xz和yz平面，像水分子）具有红外活性。

② $$ \left\langle \psi'(x) \left| x \right| \psi(x) \right\rangle \neq 0 $$

\[ \left\langle v' | x | v \right\rangle = \left( \frac{\hbar}{2m\omega} \right)^{1/2} \left( \sqrt{v+1}\delta_{v',v+1} + \sqrt{v}\delta_{v',v-1} \right) \]

其中$\delta_{i,j}$为克罗内克δ函数。

振动跃迁选择定则 $$ \boldsymbol{\Delta v = \pm 1} $$

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谐振近似下振动能级等间距能级公式： $$ \tilde{G}(v) = \left(v+\frac{1}{2}\right)\tilde{\nu}_0 $$
光谱特征：跃迁对应单峰，峰位置为$\tilde{\nu}_0$，横坐标为波数$\text{cm}^{-1}$。

室温下的振动布居与光谱特征

室温下，$k_\text{B}T \sim 200\ \text{cm}^{-1}$
转动能隙大，较难通过热运动跃迁，大部分分子都处于振动基态，$v=0$
主要的跃迁来自$v=0 \to 1$，表现出单个跃迁谱线

常见振动光谱：

NIST Chemistry WebBook

4.3 振动非谐性¶

4.3.1 莫尔斯（Morse）势¶

曲线右侧开口，能量较高时键断裂，更接近真实势能曲线。

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只有在平衡位置附近的低能级振动满足简谐振子模型

莫尔斯势表达式

\[ \begin{aligned} V(q) = hcD_e \left(1 - e^{-\alpha x}\right)^2 \end{aligned} \]

其中参数：

\[ \begin{aligned} \alpha = \left( \frac{k}{2hcD_e} \right)^{1/2} \end{aligned} \]

$x = r - r_e$：相对于平衡位置的核位移
$k$：振动力常数
$D_e$：势能曲线最小值对应的深度

4.3.2 非谐振动能级¶

能级公式（$\boldsymbol{J}$）

\[ \begin{aligned} E_v = \left(v+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega_e - \left(v+\frac{1}{2}\right)^2 \hbar\omega_e \chi_e \end{aligned} \]

能级公式（$\boldsymbol{\text{cm}^{-1}}$） $$ \begin{aligned} \tilde{G}_v = \left(v+\frac{1}{2}\right)\tilde{\nu}_e - \left(v+\frac{1}{2}\right)^2 \tilde{\nu}_e \chi_e \end{aligned} $$

后项作为非谐修正，在$v$大时产生显著影响

非谐常数 $$ \begin{aligned} \chi_e = \frac{\alpha^2 h}{2\mu\omega} = \frac{\tilde{\nu}}{4D_e} \end{aligned} $$

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与谐振子近似不同，平衡位置向右移动，化学键变长。

这里的平衡位置理解成振动的平均核间距似乎更好，平衡位置指势能最低点。

4.3.3 选律与光谱¶

倍频（泛频）跃迁¶

所有跃迁都从振动基态$\boldsymbol{v=0}$出发，核心差异为振动量子数变化量$\Delta v$

基带（基频）跃迁：$\boldsymbol{v=0 \to v=1}$，$\Delta v=+1$，对应光谱主峰，信号最强
第一倍频（第一泛频）：$\boldsymbol{v=0 \to v=2}$，$\Delta v=+2$
第二倍频（第二泛频）：$\boldsymbol{v=0 \to v=3}$，$\Delta v=+3$

倍频跃迁是非谐性的直接结果：

简谐近似下，振动选择定则严格为$\Delta v=\pm1$，倍频跃迁完全禁阻
非谐性放宽了选择定则，使$\Delta v=\pm2、\pm3\dots$的跃迁不再严格禁阻，可以发生

倍频跃迁信号强度远弱于基频峰：跃迁偶极矩极小，第一倍频强度不足基频的1/20，高阶倍频信号更弱。峰位略低于基频的整数倍（非谐性导致能级间隔随$v$升高减小）。倍频峰在分析中十分常用。

基带与热带跃迁¶

基带跃迁（Fundamental band）：$\boldsymbol{v=0 \to v=1}$，从振动基态出发的跃迁，对应红外光谱的基频主峰，信号最强。
热带跃迁（Hot band）：从振动激发态出发的跃迁，典型如：
第一热带：$\boldsymbol{v=1 \to v=2}$
第二热带：$\boldsymbol{v=2 \to v=3}$

热带跃迁信号远弱于基带，核心原因是玻尔兹曼分布。

简谐近似下，所有$\Delta v=+1$的跃迁能量相同，基带与热带谱线完全重合。非谐性下，振动能级间隔随$v$升高逐渐减小，不同初始态的$\Delta v=+1$跃迁能量不同，基带与热带跃迁的谱线不再重合，热带跃迁峰向低波数方向偏移。

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4.4 振-转跃迁¶

振动能级无需在微波区域观察，中红外也可看到。

4.4.1 哈密顿量与能级¶

刚性转子-谐振子模型（忽略振动对转动的影响）

振动与转动运动相互独立，总哈密顿量为振动项与转动项之和：

\[ \hat{H} = \hat{H}_{\text{vib}}(R) + \hat{H}_{\text{rot}}(\theta,\varphi) \]

总波函数为振动波函数与转动波函数的乘积（波恩-奥本海默近似下可分离）：

\[ \psi = \psi_{\text{vib}}(R) \psi_{\text{rot}}(\theta,\varphi) \]

振-转总能量公式能量单位：$\boldsymbol{\text{J}}$

\[ E_{v,J} = \left(v+\frac{1}{2}\right)\hbar\omega + hBJ(J+1) \]

波数单位：$\boldsymbol{\text{cm}^{-1}}$

\[ \tilde{S}_{v,J} = \tilde{G}_v + \tilde{F}_J = \left(v+\frac{1}{2}\right)\tilde{\nu} + J(J+1)\tilde{B} \]

振动能级的整体间隔（$v=0$到$v=1$的能量差），远大于同一个振动能级内不同J的转动能级间隔（振动能级差一般在数百～数千$cm^{−1}$，对应红外光；转动能级差一般在数$cm^{−1}$，对应远红外 / 微波区）。呈现出能级的两层结构：振动主能级 + 转动精细能级

4.4.2 选择定则¶

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（图片下方单峰和左右应也是等间距）

红外活性前提（跃迁允许的核心条件）

\[\begin{aligned} \left( \frac{\partial \mu}{\partial x} \right)_0 \neq 0 \end{aligned}\]

跃迁选律¶

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\Delta v = \pm1},\quad \boldsymbol{\Delta J = \pm1},\quad \Delta M_J = 0,\pm1 \end{aligned}\]

特殊情况

$\Delta J = 0$ 仅适用于非零电子角动量（非满壳层）的分子（示例：NO），闭壳层分子的$\Delta J=0$跃迁为禁阻跃迁。具体解释见下。

振-转吸收光谱的三大分支¶

P分支

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\Delta J = -1} \end{aligned}\]

跃迁波数：

\[\begin{aligned} \tilde{\nu}_\text{P}(J) &= \tilde{S}(v+1,J-1) - \tilde{S}(v,J) \\ &= \tilde{\nu} - 2\tilde{B}J \end{aligned}\]

$J$为跃迁前低能级的转动量子数，取值为$J=1,2,3...$；$J=0$无对应跃迁（$J-1=-1$为不存在的量子态）。所有P分支谱线都位于振动中心波数$\tilde{\nu}$的低波数侧。

Q分支

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\Delta J = 0} \end{aligned}\]

跃迁波数：

\[\begin{aligned} \tilde{\nu}_\text{Q}(J) &= \tilde{S}(v+1,J) - \tilde{S}(v,J) \\ &= \tilde{\nu} \end{aligned}\]

仅非满壳层、有固有电子角动量的分子可观测到该分支；绝大多数闭壳层异核双原子分子中，该跃迁为禁阻跃迁，无Q分支。理想刚性转子-谐振子模型下，所有Q分支的跃迁波数都等于振动特征波数$\tilde{\nu}$，会重合为单峰。

R分支

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\Delta J = +1} \end{aligned}\]

跃迁波数：

\[\begin{aligned} \tilde{\nu}_\text{R}(J) &= \tilde{S}(v+1,J+1) - \tilde{S}(v,J) \\ &= \tilde{\nu} + 2\tilde{B}(J+1) \end{aligned}\]

公式中$J$为跃迁前低能级的转动量子数，取值为$J=0,1,2,3...$。所有R分支谱线都位于振动中心波数$\tilde{\nu}$的高波数侧。

$ΔJ=0$ 振转跃迁选律¶

符号	物理意义	核心规则
$J_{photon}$	红外光子角动量	固定为$\boldsymbol{1\hbar}$（1个单位角动量，分子吸收时必须承接）
$R$	分子转动角动量	对应转动量子数$J$，分子整体绕质心转动的角动量
$J_e$	分子电子总角动量(来自旋轨耦合)	闭壳层分子：$J_e\equiv0$（电子全成对，角动量完全抵消）；非满壳层分子：$J_e\neq0$（含未成对电子，有未抵消的角动量）
$J_{total}$	分子总角动量	矢量和：$\boldsymbol{J_{total} = R + J_e}$，跃迁选律的$\Delta J=0$即$\Delta J_{total}=0$

吸收光子的过程中，「分子+光子」系统总角动量严格守恒：

\[\begin{aligned} \boldsymbol{J_{final,total} = J_{initial,total} + J_{photon}} \end{aligned}\]

光子角动量固定为$1\hbar$，$\Delta J_{total}=0$能否实现，完全取决于分子是否有$J_e\neq0$这个「可调节的角动量池」。

总角动量不变要求$\Delta J_{total} = \Delta R + \Delta J_e = 0$，即：

\[\begin{aligned} \boldsymbol{\Delta R = -\Delta J_e} \end{aligned}\]

转动角动量承接光子的$1\hbar$，电子角动量反向抵消增量，总角动量保持不变。

举例：初始$J_{e,initial}=2\hbar$，$R_{initial}=1\hbar$；$J_{initial,total}=2\hbar+1\hbar=3\hbar$ 吸收光子（携带$1\hbar$）后：

转动承接光子角动量：$R_{final}=1\hbar+1\hbar=2\hbar$，$\Delta R=+1\hbar$
电子角动量反向抵消：$J_{e,final}=2\hbar-1\hbar=1\hbar$，$\Delta J_e=-1\hbar$

$J_{final,total}=1\hbar+2\hbar=3\hbar$，$\Delta J_{total}=0$成立，跃迁允许。

闭壳层分子$J_e\equiv0$，无角动量缓冲池，总角动量完全等于转动角动量：

\[\begin{aligned} \boldsymbol{J_{total}=R} \end{aligned}\]

守恒公式简化为$R_{final}=R_{initial}+1\hbar$，转动角动量必须变化$\Delta R=\pm1$，$ΔJ=0$直接违背角动量守恒。

非谐修正¶

高振动能级（振动激发态）$\boldsymbol{\rightarrow}$ 键长变长 $\boldsymbol {\rightarrow}$ $\begin{cases} \text{转动惯量变大} \\ \text{转动常数变小} \end{cases}$

转动常数公式：

\[B = \frac{h}{8\pi^2 I}\]

转动常数大小关系：

\[\boldsymbol{B_{v=0} > B_{v=1}}\]

P分支

$\boldsymbol{\Delta J = -1}$

跃迁波数公式（非谐修正）：

\[\tilde{\nu}_P(J) = \tilde{\nu}_0 - J(\tilde{B}_0 + \tilde{B}_1) - J^2(\tilde{B}_0 - \tilde{B}_1)\]

规律：$\boldsymbol{J}$越大，P分支的间隔越大

R分支

$\boldsymbol{\Delta J = +1}$

跃迁波数公式（非谐修正）：

\[\tilde{\nu}_R(J) = \tilde{\nu}_0 + (J + 1)(\tilde{B}_0 + \tilde{B}_1) - (J + 1)^2(\tilde{B}_0 - \tilde{B}_1)\]

规律：$\boldsymbol{J}$越大，R分支的间隔越小

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转动常数的计算¶

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\[\tilde{\nu}_\text{R}(J) - \tilde{\nu}_\text{P}(J) = 4\tilde{B}_1\left(J+\frac{1}{2}\right)\boldsymbol{\rightarrow}\ \boldsymbol{\tilde{B}_1}\]

\[\tilde{\nu}_\text{R}(J-1) - \tilde{\nu}_\text{P}(J+1) = 4\tilde{B}_0\left(J+\frac{1}{2}\right)\boldsymbol{\rightarrow}\ \boldsymbol{\tilde{B}_0}\]

例：$^1\text{H}^{35}\text{Cl},\ \tilde{B}_0 = 10.440\ \text{cm}^{-1},\ \tilde{B}_1 = 10.136\ \text{cm}^{-1}$

振动量子数 \(v\)	厄米多项式 \(H_v(y)\)
0	\(1\)
1	\(2y\)
2	\(4y^2 - 2\)
3	\(8y^3 - 12y\)
4	\(16y^4 - 48y^2 + 12\)
5	\(32y^5 - 160y^3 + 120y\)
6	\(64y^6 - 480y^4 + 720y^2 - 120\)

符号	物理意义	核心规则
\(J_{photon}\)	红外光子角动量	固定为\(\boldsymbol{1\hbar}\)（1个单位角动量，分子吸收时必须承接）
\(R\)	分子转动角动量	对应转动量子数\(J\)，分子整体绕质心转动的角动量
\(J_e\)	分子电子总角动量(来自旋轨耦合)	闭壳层分子：\(J_e\equiv0\)（电子全成对，角动量完全抵消）；非满壳层分子：\(J_e\neq0\)（含未成对电子，有未抵消的角动量）
\(J_{total}\)	分子总角动量	矢量和：\(\boldsymbol{J_{total} = R + J_e}\)，跃迁选律的\(\Delta J=0\)即\(\Delta J_{total}=0\)

Chapter 4：振动光谱1.双原子分子¶

4.1 双原子分子振动能级¶

4.1.1 简谐振动¶

4.1.2 双原子分子¶

谐振子近似¶

振动能级¶

振动波函数¶

4.2 振动光谱选择定则¶

4.2.1 跃迁偶极¶

4.2.2 选择定则¶

4.3 振动非谐性¶

4.3.1 莫尔斯（Morse）势¶

4.3.2 非谐振动能级¶

4.3.3 选律与光谱¶

倍频（泛频）跃迁¶

基带与热带跃迁¶

4.4 振-转跃迁¶

4.4.1 哈密顿量与能级¶

4.4.2 选择定则¶

跃迁选律¶

振-转吸收光谱的三大分支¶

\(ΔJ=0\) 振转跃迁选律¶

非谐修正¶

转动常数的计算¶