Chapter 5：振动光谱2.多原子分子¶
5.1 多原子分子振动¶
5.1.1 振动模式数目¶
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分子所含原子数：\(\boldsymbol{N}\)
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线性分子振动模式数：\(\boldsymbol{3N-5}\)
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非线性分子振动模式数：\(\boldsymbol{3N-6}\)
计算逻辑： 振动自由度 = 总自由度 - 平动自由度（恒为\(3\)） - 转动自由度（取向角度，\(2/3\)个）
5.1.2 正则模式¶
局域耦合振动 \(\xrightarrow{\text{原子位移的线性组合}}\) 正则振动模式
局域耦合振动
核心特征：
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原子间的振动不是独立的，是耦合的
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振动不是两个原子之间简单的事
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质心在动，牵涉到整体运动了
正则振动模式
核心特征：
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多个原子的集体振动（同样的频率和相位）
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模式独立，非耦合
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可以选择性单独激发某个模式
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不牵涉分子整体的平动或者转动
有机物中常说的特定键的振动波数，在正则模式（真实情况）下可以认为是这根键多动一点，别的动得小一点，所以也会有一定的波数范围，受整体影响。
对于每个正则模式\(\boldsymbol{q}\)（忽略非谐性），均可视为独立的谐振子。
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正则模式的振动能级（波数形式） $\(\tilde{G}_q(v) = \left(v+\frac{1}{2}\right)\tilde{\nu}_q\)$
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正则模式的特征振动波数 $\(\tilde{\nu}_q = \frac{1}{2\pi c}\left( \frac{k_q}{m_q} \right)^{1/2}\)$
\(k_q\)、\(m_q\)：分别对应振动模式\(q\)的力常数和有效质量
正则模式的核心特征：
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只有在特殊情况下（如\(\text{CO}_2\)），正则模式是纯粹拉伸或弯曲（键角改变）。一般来说，是同时拉伸和弯曲键的复合运动
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在正常情况下，重原子的运动通常少于轻原子模式（质心不动）
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但就算非常大的分子的正则模式，也通常由一小群原子的运动主要构成
跃迁定则
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正则振动模式有偶极矩的变化 \(\boldsymbol{\rightarrow}\) 对应振动模式才具有红外活性
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谐振近似下，对应正则模式\(q\)的振动跃迁选律： $\(\boldsymbol{\Delta v_q = \pm1}\)$
5.2 分子对称操作与点群¶
目前正则模式均可用Gussian计算。这里用群论判断。
