第三章 分子结构与宏观测量
第一节 不同自由度的的配分函数
1.1 正交自由度与配分函数
对任意自由度
\[f = \sum_{i=1}^{\infty} e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}\]
如果在给定的能量类别中，第 \(i\) 个能级的简并度为 \(g_i\)
\[f = \sum_{i=1}^{n} g_i e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}\]
多个正交自由度：
\[E = E_1 + E_2 + E_3 + \cdots + E_j\]
\[f = \prod_j f_j\]
Example
假定 \(\varepsilon^1\) 一共只有3个不同的量子能级，而 \(\varepsilon^2\) 有2个不同的量子能级。
解：记 \(\varepsilon^1\) 的3个量子能级为 \(\varepsilon_{11}, \varepsilon_{12}\) 和 \(\varepsilon_{13}\)，\(\varepsilon^2\) 的2个量子能级为 \(\varepsilon_{21}\) 和 \(\varepsilon_{22}\)，则根据配分函数的定义可知：
先求积结果：
\[f = \sum_{i=1}^{2 \times 3} e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} = \sum_{i=1}^{6} e^{-\frac{\sum_{j=1}^{2}\varepsilon_{ij}}{kT}}\]
\[= \sum_{i=1}^{6} \prod_{j=1}^{2} e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}} = e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}}\]
先求和结果：
\[f = \prod_{j=1}^{2} f_j = \left(e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}}\right) \cdot \left(e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{2kT}}\right)\]
\[= e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}}\]
两者是一致的，即合理。
总配分函数
\[f_{\text{总}} = f_{\text{电子}} f_{\text{振动}} f_{\text{转动}} f_{\text{平动}}\]
1.2 各自由度的配分函数
平动自由度
\[E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8m}\left(\frac{n_x^2}{a^2} + \frac{n_y^2}{b^2} + \frac{n_z^2}{c^2}\right)\]
\[= E_{n_x} + E_{n_y} + E_{n_z}\]
\[f_{\text{平}} = f_x f_y f_z\]
由对称性计算\(f_x\)即可
\(f_x\)：
\[i = n_x = 1, 2, \dots\]
\[\varepsilon_i = \frac{h^2}{8ma^2}(i^2 - 1)\]
\[f_x = \sum_{i=1}^{\infty} e^{-\frac{h^2}{8ma^2}(i^2 - 1) / kT}\]
在通常的宏观条件下，由于平动能级间隔极小（ \(\varepsilon_i<<KT\) 近似连续）将求和转化为积分:
\[= \int_{1}^{\infty} e^{-\frac{h^2}{8ma^2}(i^2 - 1) / kT} \mathrm{d}i\]
\[f_x = \frac{(2\pi m)^{\frac{1}{2}}a}{h}(kT)^{\frac{1}{2}}\]
体积越大，能隙越小，现实中一般 \(a\) 都足够大
\[f_{\text{平}} = f_x f_y f_z = \frac{(2\pi m)^{\frac{3}{2}}}{h^3}(kT)^{\frac{3}{2}} V\]
Example
计算未饱和水蒸气（理想气体，温度为300 K，体积等于 \(1.0\text{ m}^3\)）的平动配分函数。
\[f_{\text{平动}} = \frac{(2\pi m)^{3/2}}{h^3}(kT)^{3/2}V = 7.4 \times 10^{31}\]
基态在配分函数中的取值及其对配分函数的贡献为
\[\frac{1}{7.4 \times 10^{31}} = 1.4 \times 10^{-32}\]
转动自由度
线性分子转动配分函数
\[\varepsilon_J = J(J+1) \frac{h^2}{8\pi^2 I}\]
\[f_{\text{转动}} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}} = \int_{0}^{\infty} (2J+1)e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}} \mathrm{d}J\]
\[f_{\text{转动, 线性}} = \frac{8\pi^2 I}{h^2} kT = \frac{1}{hcB} kT\]
\[B = \frac{h}{8\pi^2 c I}\]
\[f_{\text{转动}} = -\frac{8\pi^2 I kT}{h^2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{d}\left(e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}}\right)\]
\[\mathrm{d}\left(e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}}\right) = e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}} \left(-\frac{h^2}{8\pi^2 I kT}\right) (2J+1) \mathrm{d}J\]
\[f_{\text{转动}} = -\frac{8\pi^2 I kT}{h^2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{d}\left(e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}}\right) = \frac{8\pi^2 I}{h^2} kT\]
Warning
这针对异核双原子分子。同核双原子如 \(N_2\) 需要额外除以对称数 \(\sigma=2\)。多原子非线性分子需用群论讨论对称性，如\(H_2O\)对称数为2.
\(\varepsilon_1 \ll kT\)。在“高温近似”条件下，转动能级间隔非常小，因此可以将离散的求和近似转化为连续的积分。
Note
平动极容易满足连续积分条件，而转动需要相对高温。通常特征转动温度 \(\Theta_r = \frac{h^2}{8\pi^2 Ik}\) 在几 \(K\) 到几十 \(K\) 之间。
Warning
在平动中沿 \(x, y, z\) 方向的动量算符（\(\hat{p}_x, \hat{p}_y, \hat{p}_z\)）相互对易。粒子可以同时具有确定的 \(x\)、\(y\) 和 \(z\) 方向量子数。总能量拆解为三个独立变量的函数：
\[E_{n_x, n_y, n_z} = E(n_x) + E(n_y) + E(n_z)\]
指数项 \(e^{-(E_x+E_y+E_z)/kT}\) 且三个量子数互相独立，求和能拆成三个求和的乘积。
在三维转动中,角动量算符三个方向分量（\(\hat{L}_x, \hat{L}_y, \hat{L}_z\)）不对易（ \([\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar\hat{L}_z\)）。一个分子不可能同时在三个独立坐标轴上具有确定的转动量子数。无法写出形如 \(E = E(J_x) + E(J_y) + E(J_z)\) 的公式，因为 \(J_x, J_y, J_z\) 不能同时确定。
非线性分子：
\[f_{\text{转,非线性}} = \left(\frac{kT}{hc}\right)^{\frac{3}{2}} \left(\frac{\pi}{ABC}\right)^{\frac{1}{2}}\]
\(A, B, C\) 为三个主轴的转动常数
Example
光谱方法测得，CO的转动常数 \(B\) 为 \(1.93 \text{ cm}^{-1}\)。计算
（1）CO的基本能隙；
（2）该分子在 300 K 时的转动配分函数。
（1）CO的基本能隙求得如下：
\[\text{基本能隙} = \varepsilon_1 - \varepsilon_0 = 2\frac{h^2}{8\pi^2 I} - 0 = 2hcB = 0.48 \text{ (meV)}\]
（2）300 K 时的分子转动配分函数求得如下：
\[f_{\text{转动}} = \frac{1}{hcB} kT = 108\]
振动自由度
任意一个满足谐振近似的振动自由度：
Tip
简谐近似对于统计热力学（一般都在较低几个能级）近似效果较好。
\[E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right)h\nu\]
\[i = v = 0, 1, 2, \dots\]
\[\varepsilon_i = i h \nu$$
$$f = \sum_{i=0}^{\infty} e^{-i\frac{h\nu}{kT}}\]
\(kT = 200 \text{ cm}^{-1}\)，与 \(KT\) 较为接近了，不能转化为连续积分。考虑为一个递减等比数列。
\[\therefore f = \frac{1}{1-x} = \frac{1}{1 - e^{-h\nu/kT}}\]
\[T \uparrow, f \uparrow, f \propto T\]
\[T \to \infty, f = \frac{kT}{h\nu}\]
\[T \to 0, f = 1\]
Tip
这里对含 \(e\) 指数项做泰勒展开得到结果。 \(T \to \infty\) 相当于做积分（黎曼和的定义）。
Abstract
\(f \propto T\) 与先前 \(f \propto \sqrt T\) 不同。
在高温（经典）近似下，微观粒子的能量表达式中，每一个独立的平方项，都会给配分函数贡献一个 \(T^{\frac{1}{2}}\) 的因子。平动只需动能储能（\(T^{\frac{1}{2}}\)/维），而振动必须同时依靠动能和势能交替储能，所以一维振动就达到了 \(T^1\) 的量级。后面将进行深入探究。
Example
红外光谱方法测得，水分子的三个振动模式的吸收波数分别为 \(3657 \text{ cm}^{-1}\)、 \(1595 \text{ cm}^{-1}\)、 \(3756 \text{ cm}^{-1}\)。计算水分子在 1000 K 时的分子振动配分函数。
注意：光谱学选律告诉我们，红外吸收的光子能量等于给定振动模式的基本能隙。
对于三个不同的振动模式，我们有，
红外吸收波数为 \(3657 \text{ cm}^{-1}\)， \(h\nu = 7.3 \times 10^{-20} \text{ (J)}\) ， \(f_{\text{振动}1} = 1.005\)
红外吸收波数为 \(1595 \text{ cm}^{-1}\)， \(h\nu = 3.2 \times 10^{-20} \text{ (J)}\) ， \(f_{\text{振动}2} = 1.112\)
红外吸收波数为 \(3756 \text{ cm}^{-1}\)， \(h\nu = 7.5 \times 10^{-20} \text{ (J)}\) ， \(f_{\text{振动}3} = 1.004\)$\(f_{\text{振动}} = \prod_{j=1}^{m} f_{\text{振动}j} = 1.005 \times 1.112 \times 1.004 = 1.1223\)$
配分函数即是蓝线加和。
电子自由度
一般而言，\(\Delta E \approx 1 \text{ eV}>> kT =0.025\text{ eV}\)
\[f_{\text{电子}} = \sum_{i=1}^{n} g_i e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} = g_1 \cdot e^0 + g_2 \cdot e^{-\frac{\varepsilon_2}{kT}} + \dots \approx g_1\]
常温下分子的电子配分函数，严格等于它电子基态的简并度 \(g_1\)
Example
对于三线态氧气分子：
自旋角动量在空间中有 \(2S + 1\) 个允许的投影方向（磁量子数 \(M_S = +1, 0, -1\)）。这 \(2S + 1\) 种状态能量在没有外加磁场时简并。\(g_1 = 2S + 1 = 3 = f_{\text{电}}\)
对小电子能隙（如之前的二能级）
\[ f_{\text{电}} = 1 + e^{-\frac{\Delta E}{kT}}\]
第二节 封闭系统内能
2.1 基态能和内能
\[U = U(0) + Q\]
\[T \to 0, \quad U_{\min} = U(0) = N \cdot u_0\]
\[T \uparrow, \quad Q = \sum_{i=1}^{\infty} N_i \varepsilon_i\]
Tip
\(\varepsilon_i\) 表示相对基态的能量，故 \(i\) 从 \(1\) 开始
给定一个量子自由度 \(j\)（例如一个平动自由度）共有 \(n\) 个能级，分子在其第 \(i\) 个能级的分子数（\(N_{ij}\)）可用总的分子数目（\(N\)）和分子处于第 \(i\) 个能级的几率（\(P_{ij}\)）算得：
\[N_{ij} = N \times P_{ij}\]
则第 \(j\) 种运动形式所对应的能量
\[E_j = \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot N_{ij} = \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot N \frac{e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}}}{f_j}\]
注意：\(E_j\) 是不包含基态能的第 \(j\) 种量子能级结构所对应的总能量。
\[\varepsilon_{ij} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}} = -\frac{\mathrm{d}(e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}(\frac{1}{kT})} = kT^2 \frac{\mathrm{d}(e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}T}\]
\[\downarrow\]
\[E_j = \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot N \frac{e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}}}{f_j} = \frac{N}{f_j} \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}} = \frac{NkT^2}{f_j} \sum_{i=1}^{\infty} \frac{\mathrm{d}(e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}T}\]
\[\downarrow\]
\[E_j = \frac{NkT^2}{f_j} \frac{\mathrm{d}(\sum_{i=1}^{\infty} e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}T} = \frac{NkT^2}{f_j} \frac{\mathrm{d}f_j}{\mathrm{d}T}\]
\[\downarrow\]
\[E_j = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T}\]
假设一个分子各个可能能级都处于基态时，其总能量为 \(u(0)\)，系统的基态能（\(U(0)\)）应等于总分子数与 \(u(0)\) 的乘积。
\[U(T) = \sum_{j=1}^{m} NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T} + Nu(0) = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{总}})}{\mathrm{d}T} + U(0)\]
热能（\(Q\)）
第 \(j\) 个量子自由度求得的热能
$\(Q_j = U_j(T) - U_j(0) = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T}\)$
系统总热能
$\(Q = U(T) - U(0) = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{总}})}{\mathrm{d}T}\)$
2.2 不同类型量子自由度的热能
平动热能
对于理想气体，三个平动自由度的配分函数没有形式上的差别，用 \(x\) 方向的平动自由度为例
\[Q_x = NkT^2 \frac{\mathrm{d} \ln[(2\pi mkT)^{1/2}a/h]}{\mathrm{d}T} = \frac{1}{2}NkT = \frac{1}{2}nRT\]
每个平动方向的热能相等，与该方向的容器长度无关，每摩尔分子的每个平动自由度都对自由平动热能贡献 \(\frac{1}{2}RT\)
总热能
\[Q_{\text{平动}} = Q_x + Q_y + Q_z = \frac{3}{2}NkT = \frac{3}{2}nRT\]
转动热能
\[E_j = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T}\]
在接近室温或者更高温度下（连续积分）
线性分子
\[f_{\text{转动, 线性}} = \frac{8\pi^2 I}{h^2} kT = \frac{1}{hcB} kT\]
\[Q_{\text{转动}} = NkT = nRT\]
非线性分子
\[f_{\text{转动, 非线性}} = \left(\frac{kT}{hc}\right)^{3/2} \left(\frac{\pi}{ABC}\right)^{1/2}\]
\[Q_{\text{转动}} = \frac{3}{2}NkT = \frac{3}{2}nRT\]
一摩尔分子的每一个转动自由度对热能的贡献等于 \(\frac{1}{2}RT\)
Question
为什么每个自由度的贡献都是\(\frac{1}{2}nRT\)？
振动热能
\[f_{\text{振动}j} = \frac{1}{1 - e^{-\frac{h\nu_j}{kT}}}\]
\[Q_{\text{振动}j} = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{振动}j})}{\mathrm{d}T}\]
\[= NkT^2 \frac{\mathrm{d}[-\ln(1 - e^{-h\nu_j/kT})]}{\mathrm{d}T}\]
\[= \frac{Nh\nu_j e^{-h\nu_j/kT}}{1 - e^{-h\nu_j/kT}}\]
\[= \frac{Nh\nu_j}{e^{h\nu_j/kT} - 1}\]
低频高温近似
\[Q_{h\nu_j \ll kT} = \frac{Nh\nu_j}{1+h\nu_j/kT-1} = NkT = nRT\]
振动行为连续化，动能和势能两个平方项各自贡献 \(\frac{1}{2}nRT\)
高频低温近似
\[Q_{h\nu_j \gg kT} = \frac{Nh\nu_j}{\infty-1} = 0\]
“\(kT\)”和“\(RT\)”作为分子能级准入标度
一个分子系统的总振动热能，等于各个振动模式热能的加和