第三章分子结构与宏观测量¶

第一节不同自由度的的配分函数¶

1.1 正交自由度与配分函数¶

对任意自由度

\[f = \sum_{i=1}^{\infty} e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}\]

波尔兹曼因子相当于是一个未归一化的权重。

如果在给定的能量类别中，第 $i$ 个能级的简并度为 $g_i$

\[f = \sum_{i=1}^{n} g_i e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}}\]

多个正交自由度：

\[E = E_1 + E_2 + E_3 + \cdots + E_j\]

\[f = \prod_j f_j\]

Example

假定 $\varepsilon^1$ 一共只有3个不同的量子能级，而 $\varepsilon^2$ 有2个不同的量子能级。

解：记 $\varepsilon^1$ 的3个量子能级为 $\varepsilon_{11}, \varepsilon_{12}$ 和 $\varepsilon_{13}$，$\varepsilon^2$ 的2个量子能级为 $\varepsilon_{21}$ 和 $\varepsilon_{22}$，则根据配分函数的定义可知：

先求积结果：

\[f = \sum_{i=1}^{2 \times 3} e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} = \sum_{i=1}^{6} e^{-\frac{\sum_{j=1}^{2}\varepsilon_{ij}}{kT}}\]

\[= \sum_{i=1}^{6} \prod_{j=1}^{2} e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}} = e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}}\]

先求和结果：

\[f = \prod_{j=1}^{2} f_j = \left(e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}}\right) \cdot \left(e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{2kT}}\right)\]

\[= e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{11}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{12}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{21}}{kT}} + e^{-\frac{\varepsilon_{13}}{kT}} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{22}}{kT}}\]

两者是一致的，即合理。

总配分函数

\[f_{\text{总}} = f_{\text{电子}} f_{\text{振动}} f_{\text{转动}} f_{\text{平动}}\]

1.2 各自由度的配分函数¶

平动自由度¶

\[E_{n_x, n_y, n_z} = \frac{h^2}{8m}\left(\frac{n_x^2}{a^2} + \frac{n_y^2}{b^2} + \frac{n_z^2}{c^2}\right)\]

\[= E_{n_x} + E_{n_y} + E_{n_z}\]

\[f_{\text{平}} = f_x f_y f_z\]

由对称性计算$f_x$即可

$f_x$：

\[i = n_x = 1, 2, \dots\]

\[\varepsilon_i = \frac{h^2}{8ma^2}(i^2 - 1)\]

\[f_x = \sum_{i=1}^{\infty} e^{-\frac{h^2}{8ma^2}(i^2 - 1) / kT}\]

在通常的宏观条件下，由于平动能级间隔极小（ $\varepsilon_i<<KT$ 近似连续）将求和转化为积分:

\[= \int_{1}^{\infty} e^{-\frac{h^2}{8ma^2}(i^2 - 1) / kT} \mathrm{d}i\]

\[f_x = \frac{(2\pi m)^{\frac{1}{2}}a}{h}(kT)^{\frac{1}{2}}\]

体积越大，能隙越小，现实中一般 $a$ 都足够大

\[f_{\text{平}} = f_x f_y f_z = \frac{(2\pi m)^{\frac{3}{2}}}{h^3}(kT)^{\frac{3}{2}} V\]

Example

计算未饱和水蒸气（理想气体，温度为300 K，体积等于 $1.0\text{ m}^3$）的平动配分函数。

\[f_{\text{平动}} = \frac{(2\pi m)^{3/2}}{h^3}(kT)^{3/2}V = 7.4 \times 10^{31}\]

基态在配分函数中的取值及其对配分函数的贡献为

\[\frac{1}{7.4 \times 10^{31}} = 1.4 \times 10^{-32}\]

转动自由度¶

线性分子转动配分函数

\[\varepsilon_J = J(J+1) \frac{h^2}{8\pi^2 I}\]

\[f_{\text{转动}} = \sum_{J=0}^{\infty} (2J+1)e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}} = \int_{0}^{\infty} (2J+1)e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}} \mathrm{d}J\]

\[f_{\text{转动, 线性}} = \frac{8\pi^2 I}{h^2} kT = \frac{1}{hcB} kT\]

\[B = \frac{h}{8\pi^2 c I}\]

\[f_{\text{转动}} = -\frac{8\pi^2 I kT}{h^2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{d}\left(e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}}\right)\]

\[\mathrm{d}\left(e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}}\right) = e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}} \left(-\frac{h^2}{8\pi^2 I kT}\right) (2J+1) \mathrm{d}J\]

\[f_{\text{转动}} = -\frac{8\pi^2 I kT}{h^2} \int_{0}^{\infty} \mathrm{d}\left(e^{-\frac{J(J+1)h^2}{8\pi^2 I kT}}\right) = \frac{8\pi^2 I}{h^2} kT\]

Warning

这针对异核双原子分子。同核双原子如 $N_2$ 需要额外除以对称数 $\sigma=2$。多原子非线性分子需用群论讨论对称性，如$H_2O$对称数为2.

$\varepsilon_1 \ll kT$。在“高温近似”条件下，转动能级间隔非常小，因此可以将离散的求和近似转化为连续的积分。

Note

平动极容易满足连续积分条件，而转动需要相对高温。通常特征转动温度 $\Theta_r = \frac{h^2}{8\pi^2 Ik}$ 在几 $K$ 到几十 $K$ 之间。

Warning

在平动中沿 $x, y, z$ 方向的动量算符（$\hat{p}_x, \hat{p}_y, \hat{p}_z$）相互对易。粒子可以同时具有确定的 $x$、$y$ 和 $z$ 方向量子数。总能量拆解为三个独立变量的函数：

\[E_{n_x, n_y, n_z} = E(n_x) + E(n_y) + E(n_z)\]

指数项 $e^{-(E_x+E_y+E_z)/kT}$ 且三个量子数互相独立，求和能拆成三个求和的乘积。

在三维转动中,角动量算符三个方向分量（$\hat{L}_x, \hat{L}_y, \hat{L}_z$）不对易（ $[\hat{L}_x, \hat{L}_y] = i\hbar\hat{L}_z$）。一个分子不可能同时在三个独立坐标轴上具有确定的转动量子数。无法写出形如 $E = E(J_x) + E(J_y) + E(J_z)$ 的公式，因为 $J_x, J_y, J_z$ 不能同时确定。

非线性分子：

\[f_{\text{转,非线性}} = \left(\frac{kT}{hc}\right)^{\frac{3}{2}} \left(\frac{\pi}{ABC}\right)^{\frac{1}{2}}\]

$A, B, C$ 为三个主轴的转动常数

Example

光谱方法测得，CO的转动常数 $B$ 为 $1.93 \text{ cm}^{-1}$。计算（1）CO的基本能隙；（2）该分子在 300 K 时的转动配分函数。

（1）CO的基本能隙求得如下：

\[\text{基本能隙} = \varepsilon_1 - \varepsilon_0 = 2\frac{h^2}{8\pi^2 I} - 0 = 2hcB = 0.48 \text{ (meV)}\]

（2）300 K 时的分子转动配分函数求得如下：

\[f_{\text{转动}} = \frac{1}{hcB} kT = 108\]

振动自由度¶

任意一个满足谐振近似的振动自由度：

Tip

简谐近似对于统计热力学（一般都在较低几个能级）近似效果较好。

\[E_v = \left(v + \frac{1}{2}\right)h\nu\]

\[i = v = 0, 1, 2, \dots\]

\[\varepsilon_i = i h \nu\]

\[f = \sum_{i=0}^{\infty} e^{-i\frac{h\nu}{kT}}\]

$kT = 200 \text{ cm}^{-1}$，与 $KT$ 较为接近了，不能转化为连续积分。考虑为一个递减等比数列。

\[\therefore f = \frac{1}{1-x} = \frac{1}{1 - e^{-h\nu/kT}}\]

\[T \uparrow, f \uparrow, f \propto T\]

\[T \to \infty, f = \frac{kT}{h\nu}\]

\[T \to 0, f = 1\]

Tip

这里对含 $e$ 指数项做泰勒展开得到结果。 $T \to \infty$ 相当于做积分（黎曼和的定义）。

Abstract

$f \propto T$ 与先前 $f \propto \sqrt T$ 不同。

在高温（经典）近似下，微观粒子的能量表达式中，每一个独立的平方项，都会给配分函数贡献一个 $T^{\frac{1}{2}}$ 的因子。平动只需动能储能（$T^{\frac{1}{2}}$/维），而振动必须同时依靠动能和势能交替储能，所以一维振动就达到了 $T^1$ 的量级。后面将进行深入探究。

Example

红外光谱方法测得，水分子的三个振动模式的吸收波数分别为 $3657 \text{ cm}^{-1}$、 $1595 \text{ cm}^{-1}$、 $3756 \text{ cm}^{-1}$。计算水分子在 1000 K 时的分子振动配分函数。注意：光谱学选律告诉我们，红外吸收的光子能量等于给定振动模式的基本能隙。

对于三个不同的振动模式，我们有，

红外吸收波数为 $3657 \text{ cm}^{-1}$， $h\nu = 7.3 \times 10^{-20} \text{ (J)}$ ， $f_{\text{振动}1} = 1.005$

红外吸收波数为 $1595 \text{ cm}^{-1}$， $h\nu = 3.2 \times 10^{-20} \text{ (J)}$ ， $f_{\text{振动}2} = 1.112$

红外吸收波数为 $3756 \text{ cm}^{-1}$， $h\nu = 7.5 \times 10^{-20} \text{ (J)}$ ， $f_{\text{振动}3} = 1.004$$$f_{\text{振动}} = \prod_{j=1}^{m} f_{\text{振动}j} = 1.005 \times 1.112 \times 1.004 = 1.1223$$

alt

配分函数即是蓝线加和。

电子自由度¶

一般而言，$\Delta E \approx 1 \text{ eV}>> kT =0.025\text{ eV}$

\[f_{\text{电子}} = \sum_{i=1}^{n} g_i e^{-\frac{\varepsilon_i}{kT}} = g_1 \cdot e^0 + g_2 \cdot e^{-\frac{\varepsilon_2}{kT}} + \dots \approx g_1\]

常温下分子的电子配分函数，严格等于它电子基态的简并度 $g_1$

Example

对于三线态氧气分子：

自旋角动量在空间中有 $2S + 1$ 个允许的投影方向（磁量子数 $M_S = +1, 0, -1$）。这 $2S + 1$ 种状态能量在没有外加磁场时简并。$g_1 = 2S + 1 = 3 = f_{\text{电}}$

对小电子能隙（如之前的二能级）

\[ f_{\text{电}} = 1 + e^{-\frac{\Delta E}{kT}}\]

第二节封闭系统内能¶

2.1 基态能和内能¶

\[U = U(0) + Q\]

\[T \to 0, \quad U_{\min} = U(0) = N \cdot u_0\]

\[T \uparrow, \quad Q = \sum_{i=1}^{\infty} N_i \varepsilon_i\]

Tip

$\varepsilon_i$ 表示相对基态的能量，故 $i$ 从 $1$ 开始

给定一个量子自由度 $j$（例如一个平动自由度）共有 $n$ 个能级，分子在其第 $i$ 个能级的分子数（$N_{ij}$）可用总的分子数目（$N$）和分子处于第 $i$ 个能级的几率（$P_{ij}$）算得：

\[N_{ij} = N \times P_{ij}\]

则第 $j$ 种运动形式所对应的能量

\[E_j = \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot N_{ij} = \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot N \frac{e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}}}{f_j}\]

注意：$E_j$ 是不包含基态能的第 $j$ 种量子能级结构所对应的总能量。

\[\varepsilon_{ij} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}} = -\frac{\mathrm{d}(e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}(\frac{1}{kT})} = kT^2 \frac{\mathrm{d}(e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}T}\]

\[\downarrow\]

\[E_j = \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot N \frac{e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}}}{f_j} = \frac{N}{f_j} \sum_{i=1}^{\infty} \varepsilon_{ij} \cdot e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}} = \frac{NkT^2}{f_j} \sum_{i=1}^{\infty} \frac{\mathrm{d}(e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}T}\]

\[\downarrow\]

\[E_j = \frac{NkT^2}{f_j} \frac{\mathrm{d}(\sum_{i=1}^{\infty} e^{-\frac{\varepsilon_{ij}}{kT}})}{\mathrm{d}T} = \frac{NkT^2}{f_j} \frac{\mathrm{d}f_j}{\mathrm{d}T}\]

\[\downarrow\]

\[E_j = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T}\]

假设一个分子各个可能能级都处于基态时，其总能量为 $u(0)$，系统的基态能（$U(0)$）应等于总分子数与 $u(0)$ 的乘积。

\[U(T) = \sum_{j=1}^{m} NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T} + Nu(0) = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{总}})}{\mathrm{d}T} + U(0)\]

热能（$Q$）

第 $j$ 个量子自由度求得的热能

\[Q_j = U_j(T) - U_j(0) = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T}\]

系统总热能

\[Q = U(T) - U(0) = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{总}})}{\mathrm{d}T}\]

2.2 不同类型量子自由度的热能¶

平动热能¶

对于理想气体，三个平动自由度的配分函数没有形式上的差别，用 $x$ 方向的平动自由度为例

\[Q_x = NkT^2 \frac{\mathrm{d} \ln[(2\pi mkT)^{1/2}a/h]}{\mathrm{d}T} = \frac{1}{2}NkT = \frac{1}{2}nRT\]

每个平动方向的热能相等，与该方向的容器长度无关，每摩尔分子的每个平动自由度都对自由平动热能贡献 $\frac{1}{2}RT$

总热能

\[Q_{\text{平动}} = Q_x + Q_y + Q_z = \frac{3}{2}NkT = \frac{3}{2}nRT\]

转动热能¶

\[E_j = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_j)}{\mathrm{d}T}\]

在接近室温或者更高温度下（连续积分）

线性分子

\[f_{\text{转动, 线性}} = \frac{8\pi^2 I}{h^2} kT = \frac{1}{hcB} kT\]

\[Q_{\text{转动}} = NkT = nRT\]

非线性分子

\[f_{\text{转动, 非线性}} = \left(\frac{kT}{hc}\right)^{3/2} \left(\frac{\pi}{ABC}\right)^{1/2}\]

\[Q_{\text{转动}} = \frac{3}{2}NkT = \frac{3}{2}nRT\]

一摩尔分子的每一个转动自由度对热能的贡献等于 $\frac{1}{2}RT$

Question

为什么每个自由度的贡献都是$\frac{1}{2}nRT$？

能量均分定理只在被激发的自由度上适用

振动热能¶

\[f_{\text{振动}j} = \frac{1}{1 - e^{-\frac{h\nu_j}{kT}}}\]

\[Q_{\text{振动}j} = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{振动}j})}{\mathrm{d}T}\]

\[= NkT^2 \frac{\mathrm{d}[-\ln(1 - e^{-h\nu_j/kT})]}{\mathrm{d}T}\]

\[= \frac{Nh\nu_j e^{-h\nu_j/kT}}{1 - e^{-h\nu_j/kT}}\]

\[= \frac{Nh\nu_j}{e^{h\nu_j/kT} - 1}\]

低频高温近似

\[Q_{h\nu_j \ll kT} = \frac{Nh\nu_j}{1+h\nu_j/kT-1} = NkT = nRT\]

振动行为连续化，动能和势能两个平方项各自贡献 $\frac{1}{2}nRT$

高频低温近似

\[Q_{h\nu_j \gg kT} = \frac{Nh\nu_j}{\infty-1} = 0\]

一个分子系统的总振动热能，等于各个振动模式热能的加和

Example

分别计算在$300\text{ K}$时，$1\text{ mol}$水分子最高和最低两个振动模式（吸收波数分别为$1595\text{ cm}^{-1}$和$3756\text{ cm}^{-1}$）的热能。并将所得值与高温近似值（$RT$）进行比较。

对于红外吸收波数为$1595\text{ cm}^{-1}$的振动模式

基本能隙：

\[h\nu_j = 3.2 \times 10^{-20} \text{ (J)}\]

摩尔振动热能：

\[Q_{\text{振动}j} = \frac{N h\nu_j}{e^{h\nu_j/kT} - 1} = 8.5 \times 10^{-3} \text{ (kJ/mol)}\]

对于红外吸收波数为$3756\text{ cm}^{-1}$的振动模式 * 基本能隙：

\[h\nu_j = 7.5 \times 10^{-20} \text{ (J)}\]

摩尔振动热能：

\[Q_{\text{振动}j} = \frac{N h\nu_j}{e^{h\nu_j/kT} - 1} = 6.1 \times 10^{-7} \text{ (kJ/mol)}\]

\[Q_{\text{振动}j} = RT = 2500 \text{ (J/mol)} = 2.5 \text{ (kJ/mol)}\]

水分子的这两种振动模式在$300\text{ K}$时都不能使用高温近似。频率越高，高温近似失效得越快。

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电子热能¶

常温下$RT=25meV$,电子能隙一般在几个$eV$（如氧气的单线态与三线态）,都处于基态。

室温下，常见分子的电子自由度对应的配分函数为常数，与温度无关。因此，配分函数对数对温度的导数等于零、其对应的热能为零。当温度特别高的时候，我们必须知道分子的电子能级结构，不同情况不同处理。

2.3 能量最低原理与能级准入标准¶

处于能量基态的几率就是一个自由度能量最低原理的正确率:

\[p_0 = \frac{g_0 e^{-\varepsilon_0 / kT}}{f}\]

“$kT$”和“$RT$”作为分子能级准入标度。

当能量用每分子为单位时，分子准入标度用kT；如果以每摩尔为单位，则用RT。室温条件下，kT的值大约为$25 meV$，$RT$大约相当于$2.5 kJ/mol$。

2.4 热能与热¶

热能 $Q$ 是状态函数，热 $q$ 是热传导的“热流”。

微观看，“传热”是环境和系统之间通过交换热能而达成相同的玻尔兹曼分布的过程。

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2.5 热力学第一定律¶

对于封闭系统，状态函数内能（$U$）的微小变化（全微分 $\mathrm{d}$）等于系统吸收的微小热量与环境对系统作的微小功（过程量，非全微分 $\delta$）之和：

\[\underbrace{\mathrm{d}U}_{\text{系统内能变化}} \xlongequal{\text{封闭系统}} \underbrace{\delta Q + \delta W}_\text{环境与系统的能量交换}\]

$\delta Q$：传递微小热量的非全微分（过程量，与路径相关）。对于宏观过程，总热量：

$$Q = \int_{\text{始态}}^{\text{终态}} \delta Q$$

$\delta W$：微小做功的非全微分。

以体积功为例，外界对活塞的作用力为 $F$，活塞横截面积为 $S$，微小位移为 $\mathrm{d}l$：

\[F = P_{\text{外}} \cdot S\]

微小体积功：

\[\delta W = F \cdot \mathrm{d}l = P_{\text{外}} \cdot S \cdot \mathrm{d}l\]

由于系统微小体积变化 $\mathrm{d}V = -S \cdot \mathrm{d}l$（环境对系统压缩时 $\mathrm{d}V < 0$，正功），体积功：

\[\delta W = -P_{\text{外}} \mathrm{d}V\]

总功为该路径上的积分：

\[W = \int_{\text{始态}}^{\text{终态}} \delta W = \int_{V_1}^{V_2} -P_{\text{外}} \mathrm{d}V\]

2.6 定容过程的热量和定容热容¶

\[\delta q_V = \mathrm{d}U - \delta W = \mathrm{d}U + P_{\text{外}}\mathrm{d}V - \delta W_{\text{非}} = \mathrm{d}U\]

\[U = U(V,T,n)\]

一个宏观热力学系统，如果是均匀单相的纯态物质，其拥有的宏观自由度等于 3。

\[PV = nRT\]

尽可能选择在过程中为定值的状态函数作为独立变量。这会使得微分方程减少维度，甚至从偏微分方程转化为常微分方程。
选取具体问题最感兴趣的变量。
尽量选择常见的、易于观测的量。

在 $n$ 不变的条件下：

\[\mathrm{d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \mathrm{d}V + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \mathrm{d}T\]

\[\delta q_V = \mathrm{d}U = \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_T \mathrm{d}V + \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \mathrm{d}T = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \mathrm{d}T\]

定容热容：

\[C_V \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V\]

非机械功为零、物质摩尔量为常数条件下，定容热量的计算公式：

\[\delta q_V = C_V \mathrm{d}T\]

\[q_V = \int_{T_{\text{始}}}^{T_{\text{终}}} C_V \mathrm{d}T\]

\[C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial Q}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial (Q_{\text{平动}} + Q_{\text{转动}} + Q_{\text{振动}} + Q_{\text{电子}})}{\partial T}\right)_V\]

平动：

\[C_{V\text{平动}} = \left(\frac{\partial(Q_{\text{平动}})}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial(\frac{3}{2}nRT)}{\partial T}\right)_V = \frac{3}{2}nR\]

转动：

单原子分子：

\[C_{V\text{转动}} = 0\]

线性分子：

\[C_{V\text{转动}} = \left(\frac{\partial(Q_{\text{转动}})}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial(nRT)}{\partial T}\right)_V = nR\]

非线性分子：

\[C_{V\text{转动}} = \left(\frac{\partial(Q_{\text{转动}})}{\partial T}\right)_V = \left(\frac{\partial(\frac{3}{2}nRT)}{\partial T}\right)_V = \frac{3}{2}nR\]

振动

\[C_{V\text{振动}} = \left(\frac{\partial(Q_{\text{振动}})}{\partial T}\right)_V = \frac{N(h\nu_j)^2}{kT^2} \frac{1}{\left(e^{h\nu_j/2kT} - e^{-h\nu_j/2kT}\right)^2}\]

\[Q_{\text{振动}j} = \frac{N h\nu_j}{e^{h\nu_j/kT} - 1}\]

高频低温近似： $C_{V\text{振动}} = 0 \quad (h\nu_j \gg kT)$
低频高温近似： $C_{V\text{振动}} = nR \quad (h\nu_j \ll kT)$

一个分子可有不同振动模式，其振动等容热容需要把各个模式的贡献加起来。

电子运动

\[C_{V\text{电子}} = 0\]

总热容

\[C_V = C_{V\text{平动}} + C_{V\text{转动}} + C_{V\text{振动}} + C_{V\text{电子}}\]

	$\text{He}$	$\text{O}_2$	$\text{H}_2\text{O}$
高频低温	$\frac{3}{2}nR$	$\frac{5}{2}nR$	$3nR$
低频高温	$\frac{3}{2}nR$	$\frac{7}{2}nR$	$6nR$

$n$ 不变的条件下，理想气体的内能 $U=U(T)$（无分子间势能影响内能）

\[\mathrm{d}U = \frac{\mathrm{d}U}{\mathrm{d}T}\mathrm{d}T = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V \mathrm{d}T = C_V \mathrm{d}T\]

第三节封闭系统的熵¶

3.1 从配分函数到系统熵¶

定域子系统和离域子系统： alt

气体（离域子）通过自由平动来自由改变各自的质心相对位置。晶体（定域子）无自由平动、只有振动，分子质心位置可分辨。

定域子系统的熵¶

\[S = k \ln W = k \ln \left( \prod_{j=1}^m W_j \right) = k \sum_{j=1}^m \ln \left( \frac{N!}{\prod_i N_{ij}!} \right)\]

Note

这里状态数计算逻辑：第j种运动模式各个能级分布粒子，全排列除以各个能级内部全排列即为总状态数。

引入斯特林近似：

\[S = k \sum_{j=1}^m \sum_i (N_{ij} \ln N - N_{ij} \ln N_{ij}) = -k \sum_{j=1}^m \sum_i \left( N_{ij} \ln \frac{e^{-\varepsilon_{ij}/kT}}{f_j} \right)\]

\[S = k \sum_{j=1}^m \sum_i \left( \frac{N_{ij} \varepsilon_{ij}}{kT} + N_{ij} \ln f_j \right) = k \sum_{j=1}^m \left( \frac{1}{kT} \sum_i N_{ij} \varepsilon_{ij} + \ln f_j \sum_i N_{ij} \right)\]

$\sum_i N_{ij} \varepsilon_{ij}$即总能量，代入$Q_j = NkT^2 \frac{\mathrm{d} \ln f_j}{\mathrm{d}T}$，总熵：

\[S_{\text{定域}} = \sum_{j=1}^m \left( \frac{Q_j}{T} + Nk \ln f_j \right) = Nk \left( T \frac{\mathrm{d}(\ln \prod_{j=1}^m f_j)}{\mathrm{d}T} + \ln \prod_{j=1}^m f_j \right) = Nk \frac{\mathrm{d}(T \ln f_{\text{总}})}{\mathrm{d}T}\]

\[S_{\text{定域}} = \frac{Q}{T} + Nk \ln f_{\text{总}}\]

某种运动形式熵

\[S_j = \frac{Q_j}{T} + Nk \ln f_j = Nk \frac{\mathrm{d}(T \ln f_j)}{\mathrm{d}T}\]

离域子系统的熵¶

当考虑离域子系统的总权重计算时，不能简单地把离域子系统总权重等同于各种权重乘积，而是要把各种权重的乘积除以$N!$才能得到系统的总权重。

\[S = k \ln W = k \ln \frac{\prod_{j=1}^m W_j}{N!} = k \left( \sum_{j=1}^m \ln \left( \frac{N!}{\prod_i N_{ij}!} \right) - \ln N! \right)\]

\[S_{\text{离域}} = \frac{Q}{T} + Nk \ln f_{\text{总}} - Nk \ln N + Nk = \frac{Q}{T} + Nk \ln \frac{e f_{\text{总}}}{N}\]

Tip

定域子系统每个粒子位置固定，相当于为这 $N$ 个粒子的全排列（共有 $N!$ 种方式）代表了 $N!$ 个不同的微观状态。但这里它们是不可分辨的“全同粒子”，这 $N!$ 种排列在物理上完全是同一种状态。

3.2 不同类型量子自由度的熵¶

平动熵¶

\[S_{\text{平动}} = \frac{Q_{\text{平动}}}{T} + Nk \ln \frac{e f_{\text{平动}}}{N} = \frac{5}{2}Nk + Nk \ln \frac{f_{\text{平动}}}{N}\]

Note

5/2来自于3/2加上$lne$.

Example

计算，$300\text{ K}$时，$2\text{ mol}$氩气（理想气体）从 $1\text{ m}^3$ 收缩到 $0.1\text{ m}^3$ 的熵变。以此判断该过程的自发可能性。

\[\Delta S = Nk \ln \frac{(2\pi mkT)^{3/2}V_{\text{终}}}{Nh^3} - Nk \ln \frac{(2\pi mkT)^{3/2}V_{\text{始}}}{Nh^3} = nR \ln \frac{V_{\text{终}}}{V_{\text{始}}}\]

\[\Delta S = nR \ln\left(\frac{V_{\text{终}}}{V_{\text{始}}}\right) = 2 \times 8.31 \times \ln(0.1) = -38.3 \text{ (J/K)}\]

在孤立系统中，气体分子自动收缩不是自发事件

转动熵¶

对于离域子，转动运动是一种实际存在的运动形式，而严格意义上的定域子（如晶体）不存在分子转动。但是，转动是分子绕质心的内部运动，其不存在空间位置重复计数的问题。因此，转动熵的计算应该从定域子公式出发。

线性分子 $$S_{\text{转动}} = Nk + Nk \ln\left(\frac{kT}{hcB\alpha}\right) = Nk \ln\left(\frac{ekT}{hcB\alpha}\right)$$

非线性分子 $$S_{\text{转动}} = Nk \ln \left(\frac{\pi e^3 k^3 T^3}{ABCh^3c^3\alpha^2}\right)^{1/2}$$

转动熵计算式要求比较高的温度，在较低温度下，需要用非连续方法算出相应的配分函数，进而算得转动熵。

Note

处理完平动以后，各个粒子相当于确定了坐标，故从定域子角度处理。$N!$的修正已经由平动承担了。

振动熵¶

振动熵的计算对于离域子和定域子没有区别。

\[S_{\text{振动}j} = \frac{Nkh\nu_j}{kT\left(e^{h\nu_j/kT} - 1\right)} + Nk \ln \frac{1}{1 - e^{-h\nu_j/kT}}\]

如果 $h\nu_j \ll kT$，给定振动自由度可做高温低频近似。

\[S_{\text{振动}j, \text{ 高温}} = Nk + Nk \ln \frac{kT}{h\nu_j} = Nk \ln \frac{ekT}{h\nu_j}\]

电子熵¶

通常温度下，电子运动的热能等于零，电子运动对应的熵取决于电子基态的简并度。如果简并度等于1，则熵等于零，否则，将是一个常数。

Example

在 $298\text{ K}$ 时，二噁吩分子的两个噻吩环顺反异构体之间的能量差是 $2510\text{ J/mol}$。（1）计算这个二能级系统的电子配分函数，（2）计算该二能级系统的摩尔电子热能，（3）计算该二能级系统的摩尔电子熵。

（1）电子配分函数：

\[f_{\text{电子}} = e^{-\frac{0}{RT}} + e^{-\frac{E}{RT}} = 1 + e^{-\frac{302}{T}} = 1.36\]

（2）摩尔电子热能：

\[Q_{\text{电子}} = NkT^2 \frac{\mathrm{d}(\ln f_{\text{电子}})}{\mathrm{d}T} = nR \frac{302}{1 + e^{302/T}} = 0.668 \text{ (kJ/mol)}\]

（3）摩尔电子熵：

\[S_{\text{电子}} = \frac{Q_{\text{电子}}}{T} + Nk \ln f_{\text{电子}} = \frac{668}{298} + R \ln 1.36 = 4.8 \text{ (J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}\text{)}\]

Example

1 mol 氧气分子（O2）理想气体，T = 300 K，V = 1.00 m3 * 键长 $r_e = 1.2075\text{ \AA}$ * 振动波数 $\tilde{\nu} = 1580\text{ cm}^{-1}$ * 电子基态 $^3\Sigma_g^-$，$g_0 = 3$ * 电子能隙 0.98 eV

求：配分函数、热能、定容热容、熵，并讨论各自由度贡献。

分子质量：

\[m = \frac{0.03200}{6.022 \times 10^{23}} = 5.314 \times 10^{-26}\text{ kg}\]

约化质量：

\[\mu = \frac{16.00 \times 16.00}{32.00} \times 1.6605 \times 10^{-27} = 1.3284 \times 10^{-26}\text{ kg}\]

转动惯量与转动常数：

\[I = \mu r_e^2 = 1.3284 \times 10^{-26} \times (1.2075 \times 10^{-10})^2 = 1.938 \times 10^{-46}\text{ kg}\cdot\text{m}^2\]

\[B = \frac{h}{8\pi^2 c I} = \frac{6.626 \times 10^{-34}}{8\pi^2 \times 2.998 \times 10^{10} \times 1.938 \times 10^{-46}} = 1.445\text{ cm}^{-1}\]

振动特征温度：

\[\frac{h\nu}{k} = \frac{hc\tilde{\nu}}{k} = 1.439 \times 1580 = 2272\text{ K}\]

配分函数计算
平动配分函数（离域子）：

\[f_{\text{平动}} = \frac{(2\pi mkT)^{3/2}}{h^3} V\]

\[2\pi mkT = 2\pi \times 5.314 \times 10^{-26} \times 1.381 \times 10^{-23} \times 300 = 1.382 \times 10^{-45}\]

\[h^3 = (6.626 \times 10^{-34})^3 = 2.91 \times 10^{-100}\]

\[f_{\text{平动}} = 1.77 \times 10^{32}\]

转动配分函数：

\[f_{\text{转动}} = \frac{kT}{\sigma hcB}, \quad \sigma = 2\]

\[\frac{kT}{hc} = \frac{300}{1.439} = 208.5\text{ cm}^{-1}\]

\[f_{\text{转动}} = \frac{208.5}{2 \times 1.445} = \frac{208.5}{2.890} = 72.1\]

振动配分函数：

\[x = \frac{h\nu}{kT} = \frac{2272}{300} = 7.57\]

\[f_{\text{振动}} = \frac{1}{1 - e^{-7.57}} = \frac{1}{1 - 0.00052} = 1.0005\]

电子配分函数：

\[e^{-\Delta E_1 / kT} = e^{-11360/300} = e^{-37.9} \approx 3.5 \times 10^{-17} \approx 0\]

\[f_{\text{电子}} = g_0 = 3\]

总配分函数：

\[f_{\text{总}} = f_{\text{平动}} \cdot f_{\text{转动}} \cdot f_{\text{振动}} \cdot f_{\text{电子}} = (1.77 \times 10^{32}) \times 72.1 \times 1.0005 \times 3 = 3.83 \times 10^{34}\]

热能计算
平动热能：

\[Q_{\text{平动}} = \frac{3}{2}RT = 1.5 \times 8.314 \times 300 = 3741\text{ J/mol}\]

转动热能：

\[Q_{\text{转动}} = RT = 8.314 \times 300 = 2494\text{ J/mol}\]

振动热能：

\[Q_{\text{振动}} = \frac{R \cdot (h\nu/k)}{e^{h\nu/kT} - 1} = \frac{8.314 \times 2272}{e^{7.57} - 1} = 9.74\text{ J/mol}\]

电子热能：

\[Q_{\text{电子}} \approx 0\]

总热能：

\[Q_{\text{总}} = 3741 + 2494 + 9.7 = 6245\text{ J/mol}\]

定容热容计算
平动热容：

\[C_{V,\text{平动}} = \frac{3}{2}R = 12.47\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}\]

转动热容：

\[C_{V,\text{转动}} = R = 8.31\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}\]

振动热容：

\[C_{V,\text{振动}} = R \cdot x^2 \cdot \frac{e^{-x}}{(1 - e^{-x})^2}, \quad x = 7.57\]

\[x^2 = 57.3, \quad e^{-x} = 0.00052, \quad (1 - e^{-x})^2 \approx 1\]

\[C_{V,\text{振动}} = 8.31 \times 57.3 \times 0.00052 = 0.247\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}\]

电子热容：

\[C_{V,\text{电子}} \approx 0\]

总热容：

$$C_{V,\text{总}} = 12.47 + 8.31 + 0.25 = 21.03\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}$$ （实验值约 21.0 J/(K·mol)）

熵计算
平动熵：

\[S_{\text{平动}} = R \left[ \frac{5}{2} + \ln \left( \frac{(2\pi mkT)^{3/2}}{N_A h^3} \cdot \frac{V}{n} \right) \right]\]

当 V/n = 1.00 m3/mol 时，S_平动 = 182.9 J/(K·mol) 在 300 K, 1 bar 条件下，V/n = 0.0248 m3/mol，S_平动 = 152.1 J/(K·mol)

转动熵：

\[S_{\text{转动}} = R \left[ 1 + \ln \left( \frac{kT}{\sigma hcB} \right) \right] = R[1 + \ln f_{\text{转动}}] = 43.9\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}\]

振动熵：

\[S_{\text{振动}} = R \left[ \frac{x}{e^x - 1} - \ln(1 - e^{-x}) \right] = 0.0368\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}\]

电子熵：

\[S_{\text{电子}} = R \ln g_0 = 8.314 \times \ln 3 = 8.314 \times 1.099 = 9.14\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}\]

总熵：

$$S_{\text{总}} = 152.1 + 43.9 + 0.04 + 9.14 = 205.2\text{ J/(K}\cdot\text{mol)}$$ （实验值 205 J/(K·mol)）

各自由度贡献占比（300 K） | 自由度 | 配分函数（数量级） | 热能 (J/mol) | 热容 (J/K·mol) | 熵 (J/K·mol) | | :--- | :---: | :---: | :---: | :---: | | 平动 | 10^32 | 3741 (60%) | 12.47 (59%) | 152 (74%) | | 转动 | 10^2 | 2494 (40%) | 8.31 (40%) | 44 (21%) | | 振动 | 1 | 10 (<1%) | 0.25 (1%) | 0.04 (<1%) | | 电子 | 3 | 0 | 0 | 9 (4%) | | 总计 | 10^34 | 6245 | 21.03 | 205 |

平动主导配分函数、热能和熵，因能级极密。
转动贡献次之，与平动共同决定 $C_V \approx 2.5R$ 的实验事实。
振动在 300 K 时几乎“冻结”，但对热容有微小贡献。
电子基态简并度 3，贡献 9 J/(K·mol) 的熵，不可忽略；但热容为零。

	\(\text{He}\)	\(\text{O}_2\)	\(\text{H}_2\text{O}\)
高频低温	\(\frac{3}{2}nR\)	\(\frac{5}{2}nR\)	\(3nR\)
低频高温	\(\frac{3}{2}nR\)	\(\frac{7}{2}nR\)	\(6nR\)

第三章 分子结构与宏观测量¶

第一节 不同自由度的的配分函数¶

1.1 正交自由度与配分函数¶

1.2 各自由度的配分函数¶

平动自由度¶

转动自由度¶

振动自由度¶

电子自由度¶

第二节 封闭系统内能¶

2.1 基态能和内能¶

2.2 不同类型量子自由度的热能¶

平动热能¶

转动热能¶

振动热能¶

电子热能¶

2.3 能量最低原理与能级准入标准¶

2.4 热能与热¶

2.5 热力学第一定律¶

2.6 定容过程的热量和定容热容¶

第三节 封闭系统的熵¶

3.1 从配分函数到系统熵¶

定域子系统的熵¶

离域子系统的熵¶

3.2 不同类型量子自由度的熵¶

平动熵¶

转动熵¶

振动熵¶

电子熵¶

第三章分子结构与宏观测量¶

第一节不同自由度的的配分函数¶

第二节封闭系统内能¶

第三节封闭系统的熵¶