Chapter 6: 分子电子光谱¶

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能级类型	能量差 ($\Delta E$) 数量级 / $\text{cm}^{-1}$	对应光谱区	典型波长范围	结构嵌套关系
电子能级	$2 \times 10^4 \sim 10^5$	紫外 - 可见光 (UV - Vis)	$100 \sim 500 \text{ nm}$	能量跨度最大，势能井内包含多个振动能级。
振动能级	$10^2 \sim 5 \times 10^3$	红外光 (Infrared)	$2 \sim 100 \, \mu\text{m}$	嵌套于特定的电子态内，其内部包含多个转动能级。
转动能级	$0.1 \sim 10$ (或 $3 \sim 300 \text{ GHz}$)	微波 (Microwave)	$1 \text{ mm} \sim 10 \text{ cm}$	能量跨度最小，嵌套于特定的振动能级内，最为精细。

6.1 双原子分子轨道¶

在玻恩奥本海默近似下，只有一个分子的薛定谔方程可以精确求解 $\rightarrow \text{H}_2^+$

其他的，分子轨道 $\leftarrow$ 原子轨道的线性组合

linear combination of atomic orbitals (LCAO)

\[\text{MO: } \Psi = \sum_i c_i\psi_i \text{ ( AO )}\]

6.1.1 分子轨道¶

两项的LCAO

\[\Psi = c_1\psi_1 + c_2\psi_2\]

代入薛定谔方程

\[H(c_1\psi_1 + c_2\psi_2) = E(c_1\psi_1 + c_2\psi_2)\]

\[c_1(H - E)\psi_1 + c_2(H - E)\psi_2 = 0\]

乘以 $\psi_1^*$

\[c_1 \int \psi_1(H - E)\psi_1 d\tau + c_2 \int \psi_1(H - E)\psi_2 d\tau = 0\]

\[c_1(H_{11} - E) + c_2(H_{12} - E S_{12}) = 0\]

同样，乘以 $\psi_2^*$

\[c_1(H_{21} - E S_{21}) + c_2(H_{22} - E) = 0\]

求解久期方程

\[ \begin{vmatrix} H_{11} - E & H_{12} - E S_{12} \\ H_{21} - E S_{21} & H_{22} - E \end{vmatrix} = 0 \]

积分项定义：

库仑积分 $H_{ii} = \int \psi_i H \psi_i d\tau$：初始原子轨道中一个电子的能量
转移积分 $H_{ij} = \int \psi_i H \psi_j d\tau$：处于两个原子轨道重叠中的电子能量为负值
重叠积分 $S_{ij} = \int \psi_i \psi_j d\tau$：不同原子轨道在空间重叠程度，小于1

分子轨道：原子轨道线性组合

低能级（成键轨道） $$E_+ = \frac{H_{11} + H_{12}}{1 + S_{12}}$$

\[\psi_+ = \frac{\psi_1 + \psi_2}{\sqrt{2(1+S)}}\]
高能级（反键轨道） $$E_- = \frac{H_{11} - H_{12}}{1 - S_{12}}$$

\[\psi_- = \frac{\psi_1 - \psi_2}{\sqrt{2(1-S)}}\]
近似 $S_{12} \approx 0$： $$E_{\pm} = H_{11} \pm H_{12}$$

\[\psi_{\pm} = \frac{\psi_1 \pm \psi_2}{\sqrt{2}}\]

LCAO-MO原则：

原子间距离足够小
能量足够接近价层轨道
轨道延主轴对称性一致
分子轨道和原子数目相等

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6.1.2 中心对称性¶

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同核双原子有$g/u$对称性，异核双原子无$g/u$对称性

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6.1.3 电子组态¶

举例：

$\text{O}_2$: $(\sigma_g1s)^2(\sigma_u^*1s)^2(\sigma_g2s)^2(\sigma_u^*2s)^2(\sigma_g2p)^2(\pi_u2p)^4(\pi_g^*2p)^2$

能量最低原理
洪特规则（见后）
泡利原理：全同费米子体系总波函数的反对称性。如果体系中两个电子处于完全相同的量子态（即四个量子数完全相同，意味着它们的空间和自旋坐标完全重合 $x_i = x_j$），那么交换这两个电子，波函数本身不应发生改变。为了同时满足波函数不变和改变符号的要求，必须有：

\[\Psi = -\Psi \implies \Psi = 0\]

6.2 双原子分子光谱项¶

分子都是多电子体系，考虑所有电子组成的总分子轨道性质

\[{}^{2S+1}\Lambda^{+/-}_{g/u}\]

$\Lambda$: 总轨道角动量量子数（z轴）
$S$: 总自旋量子数
g/u: 中心对称性（仅同核双原子分子）
+,-: 延分子轴镜面对称性

6.2.1 角量子数¶

MO总轨道角量子数（只考虑分子轴分量）

\[\Lambda = \left| \sum_i \lambda_i \right|\]

$\lambda_i$ 为电子 $i$ 对应分子轨道角动量在 z轴（分子对称轴） 方向的投影，正负号为沿轴方向

$\sigma$键：$\lambda = 0$ $\pi$键：$\lambda = \pm 1$ $\delta$键：$\lambda = \pm 2$

$\Lambda =$ 0 1 2 3

符号 $\Sigma$ $\Pi$ $\Delta$ $\Phi$
总自旋量子数 $S = \left| \sum_i s_i \right|$

$\text{H}_2^+$: $S=1/2$ $\text{H}_2$: $S=0$
总自旋角动量 $\vec{S}$ 在z轴投影 $\Sigma = S, S - 1, \dots, -S + 1, -S$
若考虑旋轨耦合，MO总角量子数 $\Omega = \Lambda + \Sigma$

6.2.2 中心对称性¶

g/u 对称性：总轨道波函数中心对称 (g, gerade) 或反对称 (u, ungerade)

各分子轨道（MO）的奇偶对称性如下：

$\sigma$ 轨道：g
$\sigma^*$ 轨道：u
$\pi$ 轨道：u
$\pi^*$ 轨道：g

应用规则

只考虑同核双原子分子
多电子规则：所有电子MO g/u 的乘积

乘积规则： * $g \times g = g$

$u \times u = g$
$u \times g = u$

6.2.3 镜面对称性¶

+, - 对称性：总轨道波函数延分子轴镜面对称（+）或者反对称（-）

总波函数等于所有电子+-乘积，只需要考虑未填满电子
所有 $\sigma$ 轨道，+对称（未填满电子都在 $\sigma$ 轨道上 $\rightarrow \Sigma^+$）；$\pi$ 和 $\delta$，无确定对称性
只需要标记 $\Sigma$光谱项：轨道角动量为0，波函数的对称性主要由电子分布的空间对称性决定
未成对电子在 $\pi$ 轨道上，同一分子轨道内$\Sigma$可结合Pauli原理确定，不同轨道$\Sigma$ +-均可
- 两个等价 $\pi$ 电子的三重态：$\Sigma^-$
- 两个等价 $\pi$ 电子的单重态：$\Sigma^+$
- 不同 $\pi$ 轨道的电子：$\pm$ 均可

能级类型	能量差 (\(\Delta E\)) 数量级 / \(\text{cm}^{-1}\)	对应光谱区	典型波长范围	结构嵌套关系
电子能级	\(2 \times 10^4 \sim 10^5\)	紫外 - 可见光 (UV - Vis)	\(100 \sim 500 \text{ nm}\)	能量跨度最大，势能井内包含多个振动能级。
振动能级	\(10^2 \sim 5 \times 10^3\)	红外光 (Infrared)	\(2 \sim 100 \, \mu\text{m}\)	嵌套于特定的电子态内，其内部包含多个转动能级。
转动能级	\(0.1 \sim 10\) (或 \(3 \sim 300 \text{ GHz}\))	微波 (Microwave)	\(1 \text{ mm} \sim 10 \text{ cm}\)	能量跨度最小，嵌套于特定的振动能级内，最为精细。