第五章可逆过程热力学与第二定律¶

第一节经典热力学的过程与状态¶

1.1 可逆过程¶

可逆过程：
$$\begin{cases} P_{\text{外}} = P + dP\\ P \in (P+|dP|, P-|dP|) \end{cases}$$

任意时刻，强度性质$P$有明确数值，在确定值附件涨落，和外压强差在涨落水平。由一系列准平衡态（指系统在发生状态变化时，过程进行得足够缓慢，使得在过程的每一个瞬间，系统内部以及系统与环境之间都无限接近于热力学平衡）构成。

1.2 可逆传热过程¶

系统与环境在温差无限小（$dT \to 0$）的条件下进行热量交换。

只要一系列准平衡态总保证 $dT < 0$（或 $> 0$）那么，可逆传热具有确定方向，自发过程，最终达到热平衡态。

1.3 扩散与扩散平衡态¶

\[[i]' \in ([i] - |d[i]|, [i] + |d[i]|)\]

第二节第二定律与熵¶

2.1 第二定律¶

热机版第二定律

克劳修斯：热量从冷 ($T_{冷}$) 物体传给热 ($T_{热}$) 物体的过程是非自发的。
开尔文—普朗克：在循环过程中，从单一热源吸热全部转化为功是非自发的。

可逆过程热力学第二定律

在给定环境条件下，系统各状态数有确定的稳定性。平衡态的稳定性最高。从平衡态偏离到任何非平衡态的过程是非自发的。

2.2 勒夏特列-布农原理¶

2.3 第二定律的定量表达¶

在孤立条件下，系统任一状态的稳定度的标度为 $S$（熵），此条件下平衡态的 $S$ 为最大值。

孤立系统的第二定律(克劳修斯不等式)：系统中发生任一过程

\[dS \ge 0\]

封闭系统：

\[dS + dS_{环} \ge 0\]

\[\left(\frac{\partial S}{\partial \xi}\right)_{U,V} = 0, \left(\frac{\partial^2 S}{\partial \xi^2}\right)_{U,V} < 0 \quad \text{（平衡条件）}\]

2.4 宏观热力学熵的定义¶

\[dS \propto \delta q \quad , \quad dS \propto \frac{1}{T}\]

\[\Downarrow\]

\[dS \propto \delta q_{rev} \longrightarrow \boxed{dS \equiv \frac{\delta q_{rev}}{T}}\]

Caution

此处必须为可逆热：熵是状态函数，系统从状态 A 变到状态 B 时，$\Delta S$ 的值是唯一确定的，与具体经历的路径无关。$q$是一个过程量。在相同的初末状态 A 和 B 之间，系统经历不同的过程，吸收或放出的热量 $\delta q$ 是不同的。如果不限定一条特定的路径，积分 $\int_A^B \frac{\delta q}{T}$ 将会有无数个不同的结果，无法用来定义一个具有唯一值的状态函数 $\Delta S$。

在可逆过程中，系统内部及系统与环境之间时刻保持准平衡，且没有任何耗散（如摩擦生热、有限温差传热等）。系统状态的每一步变化都可以用明确的状态参数完全描述。只有在这种理想极限下，系统交换的热量 $\delta q_{rev}$ 才是由初末状态唯一决定的

基于状态的定义

封闭系统，$dn \equiv 0$ ，$\delta W_{非} \equiv 0$

可逆传热 $$\delta q_{rev} = T \cdot dS \longrightarrow [ 系统 ] \longleftarrow \delta W_{rev} = -P dV$$

都是强度性质乘以广度性质微分

可逆过程：

\[dU = \delta W_{rev} + \delta q_{rev} \]

\[U = f(n, V, S)\]

\[dU \stackrel{dn=0}{=} \left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{n,S} dV + \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{n,V} dS\]

对比系数：

\[\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{n,S} = -P\]

\[ T \equiv \left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{n,V}\]

\[\therefore dU = -P dV + TdS\]

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第一节 经典热力学的过程与状态¶